Razvoj mikrostrukture i kristalnih faza tokom sinterovanja višefaznih materijala na bazi Zn0 i njihov uticaj na formiranje nelinearnih strujno-naponskih karakteristika

Abstract

Rad predstavlja nastavak dosadašnjih istraživanja iz oblasti višekomponentnih materijala na bazi ZnO - Bi2O3 - MO, koji poseduju veliku nelinearnost strujno-naponske karakteristike. Nelinearno ponašanje sistema, koje se opisuje izrazom: J=C•Kα, gde je J-gustina struje,K-električno polje, α-koeficijent nelinearnosti definisan kao d(logJ)/d(logK), C-konstanta, javlja se dodavanjem cink oksidu jona sa većim jonskim radijusom od radijusa katjona osnovne faze, koji obrazuju intergranularni sloj na granici zrna. Dodavanje oksida prelaznih metala, kao što su oksidi kobalta ili mangana, omogućuje značajan porast koeficijenta nelinearnosti, dok oksidi nikla ili hroma povećavaju stabilnost strujno-naponske karakteristike. Mikrostruktura višekomponentnih sistema na bazi ZnO sa malim sadržajem aditiva obrazuje se u procesu reakcionog sinterovanja sa tečnom fazom. Na njeno formiranje utiču uslovi sinterovanja: temperatura, obzirom na termički aktivirane procese koji se dešavaju tokom sinterovanja višekomponentnih sistema (difuzija, obrazovanje tečne faze) i termički aktivirane hemijske reakcije izmedju polaznih oksida (obrazovanje pirohlora, spinela, polimorfne transformacije Bi2O3, supstitucija rešetke ZnO); zatim vreme sinterovanja i brzina hladjenja, izbor aditiva i si. U višekomponentnim sistemima na bazi ZnO razvoj faza, odnosno mikrostrukture, odvija se kroz nekoliko paralelnih procesa koji se interferiraju. Pri tome je proces sinterovanja dominirajući za obrazovanje faze-zma ZnO, dok je obrazovanje faza intergranularnog sloja rezultat reagovanja polaznih komponenti u čvrstoj i tečnoj fazi. Termički aktivirano difuziono kretanje unutrašnjih defekata cink oksida i katjona aditiva utiču na formiranje Čvrstih rastvora na bazi osnovnih konstituenata. Nelinearnost strujno-naponske karakteristike, koja je evidentna kod višekomponentnih sistema na bazi ZnO sa malim sadržajem aditiva, direktno je korelisana rezultujućom mikrostrukturom. Polazeći od mehanizama formiranja nelinearnog efekta, kao i od mehanizama formiranja mikrostrukture, nestehiometrija faze ZnO i hernija granice zrna ZnO, fazni sastav intergranularnog sloja i homogenost mikrostrukture predstavljaju polazne hipoteze na kojima se baziraju istraživanja u ovoj oblasti i u najvećoj rneri oni opredeljuju naredne istraživačke pravce. Kada je u pitanju nestehiometrija ZnO, poznato je da ZnO predstavlja poluprovodnik n-tipa, kod koga je hermjska veza metal-kiseonik vrlo nestabilna, i narušava se pri neznatnim spoljašnjim uticajima, što dovodi do nestabilnosti specifične električne provodnosti i omogućava kontroli sanje naelektrisanja stehiometrijom. Evidentno je da koncentracija defekata zavisi od tretmana uzorka i delimično je osetljiva na temperaturu i parcijalne pritiske gasova cinka i kiseonika u okolini. Kontroli sanje defektne strukture može se izvoditi termički ili hemijski, kroz odgovarajuću supstituciju jona. Poznato je da trovalentni supstituenti, kao što su npr. Al3+, Ga3+ itd. obrazuju čvrste rastvore sa ZnO i povećavaju provodnost ZnO. Sa druge strane, supstituenti tipa Co3O4 i MnO2, sa nešto manjom energijom aktivacije eksitacije elektrona, ne utiču samo na povećanje provodnosti ZnO, koliko na obrazovanje i visinu potencijalne barijere na granici zrna u interakciji sa unutrašnjim defektima ZnO. Komponente koje substituišu zrno ZnO imaju efekta i na rast zrna. Zbog činjenice da je potencijalna barijera u oblasti predproboja veoma osetljiva na prisustvo pokretnih nosilaca naelektrisanja, odredjeni zahtevi pri tome se odnose i na formiranje intergranularnog sloja koji predstavlja dodatne puteveprovodjenjnu i onemogućuje slobodnu migraciju jona pod dejstvom dodatog napona. Izvodjenje korelacije električne karakteristike-faze intergranularnog sloja pruža mogućnost razjašnjavanja mehanizma provodjenja u ovim višekomponentnim sistemima na bazi ZnO. Homogenost strukture u kontekstu višefaznih materijala na bazi ZnO podrazumeva homogenu raspodeiu lokalnih parametara mikrostrukture, raspodelu veličina zrna osnovne faze, homogenu raspodelu intergranularnog sloja kao i ostalih faznih oblika koji se ovde mogu javiti. U mikro smislu, to znači homogenu raspodelu substituenata u okviru osnovnih faza. Kao moguće posledice, razmatrane sa aspekta električnih osobina, javljaju se raspodela gustina struja, različita lokalna degradacija ili termički proboj pod dejstvom naizmenične ili impulsne struje. Klasične metode sinteze keramičkih materijala baziraju se na dobijanju zahtevanog kristalografskog sastava visokotemperaturnim tretmanom kome prethodi dug proces mehaničkog mlevenja u cilju povećanja površinske energije sistema. Osim toga, formiranje polikristalnih materijala podrazumeva medjudifuziju relevantnih jona koja može biti ograničena formiranjem reakcionog ili metastabilnog produkta ili početnom veličinom Čestice. Primena hemijskih metoda u formiranju keramičkih mono- i višefaznih sistema bazira se na velikom broju značajnih karakteristika: (i) mogućnost dobijanja prahova uske raspodele veličina čestica i male srednje veličine čestica. To omogućuje sinterovanje do visokih gustina, a u nekim slučajevima dolazi do potpunog zgušnjavanja na temperaturama koje su nekoliko stotina stepeni niže od temperatura pri konvencionalnom postupku; (ii) mogućnost dobijanja neaglomerisanog praha čime se sprečavaju neki problemi vezani za klasične postupke, kao što je lokalno zgušnjavanje, odnosno, lokalni rast zrna na nivou agregata, Što ima efekta na homogenost sistema. (iii) mogućnost kontrolisanja veličine zrna, hernije granice zrna i distribucije substituenata koji su kritični uslovi u formiranju osobina materijala. Imajući ovo u vidu, rad je koncipiran sa sledećim ciljevima: 1. Razvijanje novih metoda sinteze višekomponentnih materijala na bazi ZnO koji omogućuju dobijanje fine strukture i poboljšanje karakteristika sa posebnim osvrtom na metode sinteze u tečnoj fazi i disperznom sistemu; 2. Poredjenje konvencionalnih i hemijskih metoda sinteze sa aspekta osobina rezultujućeg materijala; 3. Analiza razvoja faza i mikrostrukture pri sintezi višekomponentnih materijala na bazi ZnO-Bi2O3-MO alternativnim metodama sinteze; 4. Analiza fizičko-hemijskih procesa koji se odigravaju tokom razvoja mikrostrukture i njihov uticaj na formiranje osobina, prirode reakcija izmedju oksida i faza, odnosno, odredjivanje korelacije mikrostruktura-električne osobine i hemijski sastav-električne osobine. 5. Analiza faznih konstituenata sa njihovom specifičnom ulogom u formiranju osobina. Polazeći od prethodnih razmatranja, u okviru teorijskog dela rada dat je opšti pregled hemijskih metoda sinteze materijala kroz reakcije u čvrstoj, tečnoj i gasovitoj fazi. Obzirom daje rad tematski vezan sa primenom različitih metoda sinteze višekomponentnih sistema na bazi ZnO koji poseduju visoku nelinearnost strujno-naponske karakteristike, teoretska razmatranja su uključila i opšti osvrt na formiranje i osobine višekomponentnih materijala na bazi ZnO i progres u tehnologiji nelinearne varistorske keramike, kojije neminovno doveo do razvoja i primene novih metoda sinteze. Rezultati istraživanja dati su u okviru posebnog poglavlja, kao i diskusija dobijenih rezultata koja je uključila originalno razmatranje mehanizama formiranja strukture i osobina u kontekstu literaturnih podataka.