Uticaj mehaničke aktivacije na sintezu cink-metatitanata

Abstract

U ovom radu analiziran je uticaj mehaničke aktivacije na sintezu cink-meta titanata (ZnTiO3). Polazeći od toga da mehanička aktivacija utiče na strukturu praha, menjajući je za naknadnu sintezu procesom sinterovanja, mi smo definisali suštinsku zavisnost između strukture i sinteze. Vršena je aktivacija smeše prahova ZnO i TiO2 u ekvimolarnom odnosu u toku 0 do 160 minuta. Metodoma karakterizacije specifične površine, skanirajuće elektronske mikroskopije i rendgenske difrakcije određene su strukturne promene koje se odigravaju tokom mehaničke aktivacije. Proučen je i uticaj mehaničke aktivacije na kompresibilnost prahova. Uticaj mehaničke aktivacije na sinterovanje praćen je u izotermskom režimu rendgenskom difrakcijom i neizotermskom režimu, dilatometrijom i skanirajućom elaktronskom mikroskopijom. Proučene su karakteristike, mehanizmi formiranja i evolucija mikrostrukture tokom procesa aktivacije, kao i fazni sastav i kinetika mehanohemijske reakcije. Proces sinterovanja uslovljen je svojstvima prahova dobijenih mehaničkom aktivacijom i sa tog stanovišta svojstva su posmtrana u funkciji vremena mlevenja. Posmatran je razvoj faza na karakterističnoj temperaturi nastajanja cink-metatitanata (ZnTiO3) u funkciji vremena aktivacije. Dilatometrijskom analizom praćen je uticaj mehaničke aktivacije na energiju aktivacije procesa sinterovanja pri neizotermskom sinterovanju. Detaljno proučavanje kinetike i mehanizma mehaničke aktivacije smeše praha ZnO i TiO2 pokazuje da se proces aktivacije odigrava u tri stadijuma. Prvi karakteriše smanjenje veličine čestica, u drugom je dominantan proces sekundarne aglomeracije ili slepljivanje sitnih čestica, dok se u trećem razbijaju prethodno nastali skupovi čestica novih faza. Iz vrednosti specifične površine i rezultata rendgenostrukturne analize za karakteristična vremena mehaničkog tretmana utvrđeno je da proces mehaničke aktivacije u smislu unošenja defekata i smanjenja veličine čestica traje do 40 minuta za posmatrane parametre procesa mlevenja. Takođe, ovim rezultatima dokazana je kao moguća sinteza titanatnih jedinjenja mehanohemijskom rekacijom. Pokazano je, naime, da faze cink-ortotitanata i cink-metatitanata pri mehanohemijskoj sintezi nastaju odvojeno. Pri tom je ustanovljeno takođe da faza cink-ortotitanata (Zn2TiO4) nastaje prva i to u 80. minutu mehaničkog tretmana, da bi nakon toga u 160 minutu došlo do pojave faze cink-metatitanata (ZnTiO3) i smanjenja sadržaja ortotitanatne faze. Skanirajuća elektronska mikroskopija otkrila je da se u procesu mlevenja faze cink-oksida i titan-dioksida za mala vremena aktivacije ponašaju različito i da se prilikom mehaničke aktivacije veličina čestica i aglomeracija menjaju. Uticaj ovih veličina ogleda se u kompresibilnosti prahova. Kompresibilnost je posmatrana u odnosu na prah koji nije mehanički aktiviran i posmatrana je promena na početku i na kraju intervala vremena u kome je vršena mehanička aktivacija. Predložena su dva mehanizma odgovorna za povećanje gustine u posmatranom intervalu pritisaka. Proces povećanja gustine ispresaka usled rearanžiranja čestica i proces povećanja gustine pod većim pritiscima usled deformacije čestica. Na osnovu ove analize odlučeno je da se prahovi za izotermsko sintrovanje presuju na nižim pritscima, a da za neizotermsko sinterovanje presovanje bude na višim prtiscima u odnosu na posmatrani interval. Uticaj mehaničke aktivacije na promenu gustine doveo nas je do zaključka da promena oblika i veličine čestica kao i tekstura imaju dominantnu ulogu na proces kompaktiranja. Promena gustine govori o tome da se, za posmatrane uslove mlevenja, ovi proces odvijaju u najranijem periodu mlevenja i to do 20 minuta. U izotermskim uslovima grejanja na karakterističnoj temperaturi nastajanja cink-metatitanata posmatran je uticaj mehaničke aktivacije na proces reakcionog sinterovanja. Utvrđen je fazni sastav u kome težinski procenat titanatnih faza intenzivno raste i vreme mehaničke aktivacije, za date uslove mlevenja, nalazi se između 20-og i 40-og minuta mlevenja. Vremena unutar ovog intervala predstavljaju optimalna vremena aktivacije mlevenjem. To su vreme i uslovi mlevenja za koje se polazni prah ZnO i TiO2-rutil (1:1) maksimalno aktivira unošenjem defekata, a da pri tom ne dolazi do formiranja početnih klica titanatnih faza prilikom mlevenja. Određeni su, dakle, parametri mlevenja i grejanja i na taj način optimizovan je odnos mehaničke aktivacije i reakcionog siterovanja za sintezu faza produkata titanatnih jedinjenja. Proces neizotermskog sinterovanja je pokazao da je energija aktivacije sinterovanja, izračunata Dornovim metodom, najveća za prah aktiviran 10 minuta. Analiza dilatometrisjkih podataka u neizotermskom režimu pokazala je jasnu odvojenost krivih perioda mehaničke aktivacije i mehanohemijske reakcije pri naknadnom neizotermskom sinterovanju. Temperatura početka sinterovanja sve do vremena aktivacije od 40 minuta opada, da bi, usled nemogućnosti difuzije za prahove aktivarane 80 i 160 minuta ponovo porasla. Pri tome za prahove aktivirane 80 i 160 minuta krive brzine dilatacije ukazuju da je u pitanju reakciono sinterovanje, dok je kod prahova aktiviranih do 40 minuta reakcija prethodila sinterovanju, pa je u pitanju bilo sinterovanje reakcionog produkta. Takođe, ustanovljeno je da je pri neizotermskom sinterovanju skupljanje prahova aktiviranih 80 i 160 minuta najmanje u odnosu na neaktivarani prah i prahove aktivirane kraće vreme. U ovom radu pokušano je, na osnovu rezultata analize strukture i njenih promena u dva izrazito složena procesa sinteze kao što su mehanička aktivacija i sinterovanje, bliže upoznavanje sa svojstvima sistema ZnO-TiO2. Pri tome, posebna pažnja poklonjena je fazi cink-metatitanata (ZnTiO3), koja, po našim saznanjima, nije proučavana u ovakvim sintetskim uslovima.