UNIVERZITET U BEOGRADU Lidija т. Mancic DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUKTURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIН SVOJSTAVA DOKTORSКA DISERTACIJA ( disertacija ima 116 listova) BEOGRAD, 2004. УНИВЕРЗИТЕТСКА БИБflИ()ТЕКА "СВЕТОЗАР МАРКОВИЋ"· Ы:Оi РАД _sr;;;;;;;;;;;;;;;;;;..и_. Б..:..P·~_[.t_rA_\ -.Jii:,t MENTORI. Akademik Momcilo Ristic Srpska akademija nauka i umetnosti Prof.dr Dragica Minic Fakultet za fizicku hemiju, Univerzitet u Beogradu CLANOVI KOMISIJE. Akademik Momcilo Ristic Srpska akademija nauka i umetnosti Prof.dr Dragica Minic Fakultet za fizicku hemiju, Univerzitet u Beogradu Prof.dr Biljana Stojanovic Centar za multidisciplinarne studije, Univerzitet u Beogradu Doc.dr Borivoje Adnadevic Fakultet za fizicku hemiju, Univerzitet u Beogradu Prof.dr Nikola Blagojevic Tehnolosko metalurski fakultet, Univerzitet u Beogradu DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA Apstrakt Razvoj novjh mateгjjala, kao ј nastojanja za jskorjscenjem njjhovjh tehnoloskj atraktjvnjh karakteгjstjka dovelj su do jпtenzjvпjje sjnteze novjh ultrafjпjh struktura ј папоfаzпјh prahova. lstrazjvanja obuhva6eпa radom fokusjraпa su па dirigovaпu siпtezu пaпostruktumih oksidпih prahova iz sistema koje odlikuje izrazita joпska (ZпCr20) i elektroпska provodпost (Biu?bo.~r2Ca2Cи30) primeпom metode reakcioпog rasprSivaпja. Akceпat је stavljeп па пastaпak faza koje su potencjjalпj поsјосј svojstava zпасајпјh za tehпjcku prjmeпu mateгjjala . Ргјmепјепа strategjja rezultat је razvoja metode sa staпovjsta defjпjsaпja odпosa u trjjadj sjпteza-struktura­ svojstvo ј jzvodjeпja procesa koпtrolisaпe sjпteze. Proces sjпteze ZnCr20 4 praha jzvedeп је u uslovjma ultrazvucпog reakcjoпog raspгsjvaпja rastvora пјtгаtа koпceпtracjje 0.03mol/dm3 ргј uпapred defjпjsaпjm parametrjma procesa ј za razlicjto vreme zadrzavaпja kapj/cestjce па Т max uz dodataп boravak u reakcjonjm zoпama sa пjzom temperaturom. Cestjce пastaju procesom zapremjпskom precjpjtacjje, пukleacjje, rasta krjstala ј obrazovaпja prjmaгпjh папосеstјса koje пjsu u slobodпom staпju vec jzgradjuju agregate sferjcпog oЬijka ј sredпje veljcjпe 470пm. Za prah jz fjltra karakteгjstjcaп је пastaпak cestjca ZпCr204 па сјјој se роvгsјпј јаsпо uocavaju ргјmагпе cestjce veljcjпe пekoljko desetjпa папоmеtга. Strukturпa aпaljza ovog praha pokazuje prjsustvo ргјmагпјh kгjstaljta veljcjпe 44пm, ј пajve6u utvrdjeпu vredпost mjkroпaprezaпja, 0.638%. Produzeпje vremena boravka cestjca u геаkсјопој zonj dovodj do ргоmепе morfologjje prahova, ргј cemu је za cestjce praha zопе 1 karakteгjstjcпo паstајапја puпjh cestjca, glatke povrsjпe ј homogeпog sastava. Veljcjпa pгjmarnjh krjstaljta odredjeпa па bazj strukturпe djfraktometгjjske aпaljze jzпosj 33пm. Na bazj faktora okupjraпostj katjoпskjh polozaja u јеdјпјспој 6eljjj spjпela utvrdjenj odпos katjoпa Zп ј Сг Ьljzak је zadatoj vredпostj (0.5) ј jzпosj 0.496 (prah zопе 1), 0.481 (prah zопе 11) ј 0.518 (prah jz fjltra) , dok su пesto vjse vredпostj ovog odпosa dobljeпe па bazj EDS aпalize. Dodatпj termjckj tretmaп prahova (2h, 1 000°С), dovodj do staЬiljsaпja sрјпеlпе faze sa odпosom Zп/Cr=0.52 uz jzdvajaпje ZпО (1 ,9%mas.) Na osпovu aпalize termodjпamjckj ostvarjvjh defekata u spjпelu pokazaпo је da је favorjzovaпj пastaпak faze u kojoj egzjstjra vjsak Zп2+ јопа posledjca obrazovanja Cr4+ grupe defekata. Ostvareпa morfologjja cestjca sрјпеlпе faze odgovara krjstalпim formama za koje se modelom predvjdjaju poboljsaпa seпzorska svojstva. Razvoj faza i obrazovaпje 8j1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu30x (2223 faza) u postupku reakcjoпog raspгsjvaпja rastvora пjtrata ukupпe koпceпtracjje 1 mol/dm3 рга6еп је sa aspekta modjfjkacjje prekursora (2% mas. uree) , оdпоsпо јпјсјгапја egzotermпe reakcjje u kapi/cestjcj. Pokazaпo је da proces kontrolisaпe hjdгolize uz jnteпzjvпo oslobadjaпje toplote dovodi do procesa termjcke eksplozije kapi/cestjce, sto ргјvјdпо ubrzava proces razlagaпja пјtгаtа zbog smanjeпja zapremjпe u kojoj se reakcjja odvjja sto jma za posledjcu ј promeпu fazпog sastava cestjca. Morfologjja cestjca ostaje пергоmепјепа, te prah karakterise prisustvo sfeгjcпih cestica sredпje velicjпe 140пm. Djfraktometrijska aпaliza ukazuje па dobru kгjstaliпjcпost prahova, uz karakteгjstjcпu koegzisteпziju ortoromblcne 2212 i tetragonalпe 2223 faze, kao ј prjsustvo maljh koliciпa Sr14Cu24041• Са2РЬ04 i Ca2Cu03• Sastav praha odredjeп је па bazj semi- DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA kvantitativne analize povrsine i definisan је stehiometrijom Bi1_9Sr1.56Ca2.23Cu3_180x. Za prah doЬijen reakcionim rasprsivanjem osnovnog prekursorskog rastvora njtгata karakteгjstjcno је pгjsustvo dve razljcjte morfoloske forme cestjca, ј to: submjkгonskjh (400nm) sfericnjh cestjca glatke povrsine, karakteгjstjcnih za proces reakcionog rasprsjvanja cestjca poligonalnog oЬijka сјја djmenzjja jznosi i do 15f-Lm u pravcu duze ose. Ро svom hemjjskom sastavu cestjce poljgonalnog oЫika odljkuje jzuzetno vjsok sardzaj stroncjjuma i kjseonika, ј njjhovo prjsustvo u prahu је verovatno posledjca nepotpunog rastvaranja polazne stroncjjumove sol j koja konverzjjom u procesu sinteze daje cestjce stroncjjum oksida. Djfraktometrijska analiza је potvrdjla prjsustvo SrO а nadjeno је i par refleksjja Sr(N03) 2 • Ро svom faznom sastavu prah је okarakterjsan maksjmalnim udelom 2212 faze, dok se 2223 faza ј С~РЬ04 u uzorku nalaze kao pratece faze. Na bazj semj-kvantjtatjvne analjze ukupnog uzorka defjnisana је stehiometrjja 8j2_02Sr1.71 Ca2.23Cu3.01 0 x. Karakterjstjcno iп-situ obrazovanje 2223 faze u procesu sjnteze reakcjonjm rasprsjvanjem kao ј jzostajanje stvaranja Ьizumutata tjpa (Ca,Sr)-Bj-0 omogucava olaksanu konverziju pratecjh faza u 2223 fazu tokom dodatnog termjckog tretmana sjntetisanjh prahova. Dvocasovnj tretman u kjseonjku prj 845°С dovodj do promene stehjometrjje cestica ukazuje па znacaj funjkularnjh pendularnjh stupnjeva aglomeracije u daljem procesu obrazovanja koherentnjh struktura 2223 faze. Kljucne reci: sinteza-struktura-svojstvo; nanostrukturni prah; reakciono rasprsivanje; spinel; ZnCђ04; superprovodljivost; Вi1.sPbo.2Sf2Ca2CuзOx; CONDUCTED SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED OXIDE POWDERS WITH TAILORED PROPERTIES DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA Abstract Development of advanced materials, together with the efforts invested in the optimization of their cuпent properties today result in the opening of а new field of the deSign of ultra fine structure materials. Nanostructured materials with new and improved properties could Ье prepared through different techniques. Investigations presented here are focused on conducted synthesis ofnanostructured oxide powders in ZnCђ04 and Вi1.8РЬо2SђСа2СизОх systems using the spray pyrolysis method. The main emphasis is on controlled evolution of specific phases characterized with properties suitaЬle for potential technical application. The strategy used is the result of methodology development from the viewpoint of estaЬlishing synthesis-structure- properties relations. Because of that, investigation of phase thermal staЬility, particle morphology - shape, size and agglomeration, crystal structure - grain boundary and defects concentration, homogeneity of chemical composition are of special interest. As а result of ZnC[204 powder conduction synthesis using spray pyrolysis of nitrate salts, spherical particles with uniform size around 470nm are obtained. Synthesized dense particles are uniform in shape and posses small differences in crystallinity and stoichiometry Effect of droplet/particle residence time on fmal powder morphology is estaЬlished through investigation of precursor decomposition, nucleation and growth of primary crystallites in nanoporous precipitated particles. It was shown that increase of the residence time indicates growth of nanocrystallites with mean sizes around 40nm leading to dense particle evolution. Also, formation of а spinel phase with high homogeneity and uniformity of chemical composition in all produced samples are characterized with the cation ratio of Zn/Cr=0.68. Constant mismatchшg in stoichiometry from the assigned value, as well as additional changes in particle morphology after their thermal treatment at 1 000°С (2h) is the consequence of ZnO dissolution in а spinel cell and is explained Ьу а model, which is based on computing of crystal surface formation energy and surfaces attachment energy. It was shown that the achieved particle morphology is predicted Ьу а model as an unique surface structure which posses improved sensor and catalytic properties. Specific phase development in the Bir .sPbo.2Sr2Ca2CuзOx system synthesized through conducted spray pyrolysis process is estimated from the viewpoint of nitrate precursor modification due to in situ existence of а thermal source in every droplet. The effect of controlled hydrolysis as well as thermal explosion of droplets on 2223 phase formation is defined based on the investigation of salt precipitation and the decomposition process. Additional reduction in particle size from 400 to 140nm and maintenance of structural and compositional homogeneity result in intensification of different phase conversions and orthorhomЬic 2223 phase formation. Coexistence of both, 2212 and 2223 phase is determined for all samples. Their further conversion is favorized due to the presence of liquid phase rich in Са2+ and Cu3+ ions during additional thermal treatment in oxygen. Shortening of the time needed for vacancy distribution during orthogonal-tetragonal transition results in phase intercalation and formation of а 2223 phase richer in strontium content. Initial sintering and coherent phase development in thermally treated samples are related to the presence of funicular and pendulum agglomeration states. EstaЬlishing of conducted nanostructured oxide synthesis through spray pyrolysis process classify this method as one that is successful in production of advanced functional materials. Keywords: synthesis-structure-properties; nanostructured powders; spray pyrolysis; spinel; ZnCђ04; superconductor; Bi1.sPbo.2SђCa2CuзOx; Predgopor Doktorska disertac(ja ''Dirigovaпa siпteza пaпostmktиmzh okszdmh prahova sa g!edz:fta taZJ/Oja тater(ja!a zadatzh svojstava" иrш{јепа је и /пstitиtи tehmёkzh паиkа Spske akadeт(je паиkа i итetпosti i Ceпtm za ти!tzdiscip!iпame stud(je UпiveJZiteta и Beogmdи. De!om, опа predstav!ja 1-ezиltate projekta Мiпistarstva za паиkt4 tehпo!ogzju i razvojRepиЫzke SтЬ(је "Siпteza fimkcioпa!mh таtет(ја!а sa g!edt:fta tetтade siпteza-stmktиra-svojstvopпineпa" /strazivaпja sи итш{јепа pod mkovodstvoт тепtота pro.f Мотй!а М Ri.sizca, тedovпog с!апа Spske akadeт(je паиkа i итеtпоst~ i Dтagice Mimf; тedovпog pro.fesoтa Fakи!teta fizicкe hет(је .. N.Jzina dиgujeт роsеЬпи zahva!пost па velzkoт апgаzоvапји tokoт zzrade ОЈ/е diseтtac(je. Svo;iin iskиstvoт i sиgest(jaтa опi sи dopтiпek kотр!еksп(јет sag!edavaпjи obиhvacemh istrazivaпja. Pro.f Bzljaпi Stojaпovzf; doc: Вотivоји Adпшljevzcи ipro.f Mkok B!agojevzcи zzтazavaт dиЬоkи zahva!пost па koпsmin dzskus(jaтa и fiiza!пojfizzi izтade disatacije. JStтazivaпja sи роdтаzитеvа!а kоп:fсепје sav1-eтemh тetoda kaтakteпzac(je таtет(ја!а koja sи dе!от тealzzovaпa и !аЬотаtот(јата Јарап Fiпe Сетатiс Сепt1-е (Nagoja, ЈарапЈ Uпiveтsity Сат!оs .1// (Мadпfi SpazizJ i Poпtificia Uпiveтszdade Cato!ica do Rio de Jaпezi-o (Bтazz!). РоsеЬпи zahv!aпost dиgujeт dт Okveтi Мz!o.fevzc koja је ta istтazivaпja отоgиси!а i koja је и velzkoj тетi иtic!a па тој паиспо zstтa.iivacкi таd и oЫasti siпteze папоstтиktита. Dтаgосепи ротос ртi tитасп;u тezи!tata dzfraktoтetт(;ske aпalzze i kоп:fсепја programa Ko!шiet-.Ajit pmzio тiје diplzizg Ртеdтаg Vиlzc sa Katedтe za kпsta!ografiju Rиdaтsko geo!o.fkog fakи!teta и Beogтadt4 ija ти se оvот рп!ikот zskтeпo zahva!Jujem. Dтagzin ko!egzizicama mт Zoтici Maпizkovzc i тт Nata.fi Mkolzt; kao i ostalzin saтadпictina /пstitиta i Сепtта top!o zahav!Jujeт па ротоСi ko;u sи тipmztli tokom таdа па di.st?тtac(;i: РоsеЬпа zahva!пost pтipada porodici ipт(;ate!;iina ko;i sи те poddavak i vo!ek Sl/th ovzh godziza. L kl(;a Мапйс SAD.КZAJ Uvod 1 Teorijski deo 1 1 Nauka о materijalima u svetlu trijade "sinteza-struktura-svojstvo" З 1.2. Fundamentalni principi sinteze materijala zadatih svojstava 7 1.З. Nanostrukturni materijali u svetlu trijade 9 1 . З.1 Nanostrukturni mateijali. siпteza 11 1 .З.2. Nanostrukturni mateijali: struktura 15 1.З.З. Nanostrukturni mateijali: svojstva 16 1.4. Reakciono rasprsivanje: dirigovaпa siпteza пaпostrukturпih oksidпih prahova 19 1.5. Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom elektronskom provodljivoscu 29 1.5.1 Sinteza ZnCr20 4 29 1.5.2. Sinteza (Bi,Pb)2SГ2Ca2CU30x З4 2. Eksperimentalni rad i rezultati 2.1 Uvodni deo З8 2.2. Sinteza ZnCr20 4 40 2.2. Karakterizacija prahova ZnCr20 4 44 2.З. Sinteza Bi1,8Pb0,2Sr2Ca2Cu30 x 61 2.4. Karakterizacija prahova Bi 1,8Pb0,2Sr2Ca2CU30x 65 З. Diskusija rezultata З.1 Analiza procesa sinteze ZnCr20 4 85 З.2. Analiza procesa sinteze Bi18Pb02SГ2Ca2CU30x 98 З.З. Definisanje trijade "sinteza-struktura-svojstva" za ispitivane sisteme 1 06 Zakljucak 11 з Literatura Prilog UVOD DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA Dosadasnja istrazivanja razlicitih procesa sinteze novih materijala ukazuju na neophodnost utvrdjivanja medjusobne zavisnosti svojstava i strukture ovih materijala sa parametrima procesa sinteze. Usled slozenosti i povratnosti sprege u trijadi sinteza- struktura-svojstvo dirigovana sinteza Ьi predstavljala mogucnost da se ро unapred zadatom skupu svojstava definise stehiometrijski i fazni sastav materijala, metod doЬijanja, kao i tehnoloski parametri izabranog procesa sinteze. Ako podjemo od cinjenice da је polazna gradivna jedinica svakog materijala cestica praha onda fizicko- hemijske karakteristike te cestice nose osnovne informacije о svojstvima materijala koje се one izgradjivati, s obzirom da su mehanizmi procesa koji се se odvijati tokom dalje tehnoloske obrade prahova u materijal zeljene namene direktno uslovljeni morfologijom i fizicko-hemijskim karakteristikama polaznih prahova. Metoda reakcionog rasprsivanja је jedna od metoda sinteze prahova kontrolisanog stehiometrijskog i faznog sastava cak i kad је rec о sintezi visekomponenetnih i kompozitnih materijala. Homogenost sastava i uniformnost veliCine i oЫika sintetisanih cestica moze Ьiti ostvarena izvodjenjem reakcije u aerosolu, odnosno u kapima velicine nekoliko mikrona generisanih iz polaznog prekursorskog rastvora primenom ultrazvucnog rasprsivaca. Velike brzine zagrevanja tokom sukcesivnih stupnjeva isparavanja, susenja, precipitacije i razlaganja, odnosno hemijske reakcije u kapi/cestici, obezbedjuju sintezu veoma cistih prahova definisane morfologije. Kontrola procesa reakcionog rasprsivanja u cilju ostvarivanja kontinualne reproduktiЬilne sinteze nanostukturnih prahova moze Ьiti postignuta ispunjavanjem uslova koji se mogu generalno podvesti pod kontrolu : fizicko-hemijskih karaketristika polaznog rastvora, procesa atomizacije i DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA procesa razlaganja, odnosno hemijske reakcije. lzvodjenje procesa dirigovaпe siпteze nanostrukturnih oksidnih prahova primenom reakcionog rasprsivanja podrazumeva doЬijanje strukture koja uslovljava zadata svojstva, odnosno koja su posledica definisanih parametara procesa. Tek tada, proucavanje i iznalazenje medjusobnih korelacija, pri cemu је pa2:nja usmerena i па zavisnost podstruktura (mikro, kristalne, atomske i elektronske) od tehnoloskih parametara izabranog procesa sinteze, prjmena fundamentalnih zakonitostj gradje materjjala ј utvrdjjvanje medjusobnjh odnosa u pomenutoj trjjadj moze predstavljatj osnov za sintezu novih materjjala. lzbor materjjala сјја се se sjnteza proucavatj uslovljen је aktuelnos6u razvoja metastaЬilnjh struktura u oЫasti senzorskjh ј elektronskih materijala s obzjrom da su svojstva ovjh materijala objektjvno posledjca njjhove gradje. 1. TEORIJSKI DEO Nanostrukturni materijali: sinteza-strruktura-svojstva 1.1 . Nauka о materijalima u svetlu trijade 0 Sinteza-struktura-svojstvo•• Ako nauku о materijalima posmatramo kao kompleksnu celinu koja povezuje fiziku i fizicku hemiju cvrstog stanja sa tehnickim naukama i slozenim tehnoloskim postupcima sinteze, onda mozemo sa sigurnos6u tvrditi da istrazivanja u ovoj oЫasti predstavljaju osnovu za razvoj materijala sa unapred zadatim svojstvima. Pri tome, treba imati na umu da su ova istrazivanja bazirana na definisanju odnosa u trijadi siлteza - struktura - svojstva sa ciljem ostvarivanja konkretene рпiпеле nekog materijala (s11) [1] . Sa slike је ocigledno da је za ostvarivanje prognoze svojstava materijala potrebno utvrdjivanje funkcionalne zavisnosti svojstava od strukture (F) i strukture od nacina sinteze, odnosno tehnologije (f) Struktura samim tim predstavlja parametar koji kvalitativno izra:Zava vezu svojstvo - tehnologija (Ф). Utvrdjivanje funkcije (Ф) fundamentalni је zadatak nauke о materijalima. Prognoza svojstava materijala u pocetku se temeljila na principirna asocijacije, da Ьi sa porastom kolicine informacija о materijalima ovi principi Ьili zamenjeni principima korelacije. Utvrdjivanje razlicitih korelativnih saglasnosti tipa svojstvo-svojstvo i svojstvo- sastav dovelo је do toga da metod korelacije doЬije svoj konacni izraz u tehnici multivarijacione analize koja omogu6ava iznalazenje ogranicenog broja parametara preko kojih se mogu definisati fizickohemijska svojstva materijala. Na ovakav nacin izvrsena је ocena i poredjenje superprovodnickih svojstava velikog broja jos nesintetisanih jednjenja sastava А3В sa svojstvima proucenih jedinjenja iste strukture. Slicna analiza је pokazala znacajne rezultate kod istrazivanja novih visokotemperaturnih superpovodnickih jedinjenja tipa K2NF4 [2] . з Nanostrukturni materijali : siпteza-strruktшa-svojstva ... ... ,. ... .. :r .. 7 .. :r ,. .. "' ,. ... х ... "' L )( .. AHAnH3A ... "' с .... х .... Sl 1 Sematski prikaz trijade sinteza-struktura-svojstva Poznavanje principijelnih ogranicenja koja su svojstvena multivarijacijonoj analizi pri prognozi svojstava nekog materiajla dovodi do toga da centralana kategorija u nauci о materijalima postaje struktura preko koje se ostvaruju fundamentalne veze svojstvo sa strukturom (F) i svojstva sa tehnologijom (f) Glavna specificnost strukture је postojanje vise nivoa strukture ра se moze govori о strukturi strukture. Dakle, ti nivoi strukture su mikrostruktura (granice zrna, domeni), atomska struktura (disokacije, povrsinski i zapreminski defekti), kristalna i elektronska struktura. Do izvesnog stepena Ьilo koji nivo opisane strukturne hijerarhije moze se razmatrati autonomno u granicama adekvatnog aparata. Za kristalnu strukturu to је dinamicka teorija resetke koja pruza uvid u simetriju, tip i dimenziju resetke; za atomsku strukturu to је teorija dislokacija i tackastih defekata u kojoj figurisu gustine defekata i karakteristike dislokacija, za mikrostrukturu to је 4 ··.> Nanostrukturni materijali: siпteza-strrvldvra-svojstva teorija granice zrna koja ukljucuje i velicinu i orijetaciju zrna. Svaku od ovih struktura mozemo pratiti eksperimentalno direktno ili indirektno i svaka od njih nezavjsno utjce na strukturna svojstva materijala. Medjutim, medju razlicitim njvojma strukture odjgrava se svojevrsna interakcija te је sveukupno razumevanje strukture i prognoza svojstava koja bazira па njemu odredjeno konfjguracionim modelom cvrstog tela [З]. Ovim modelom kojj obezbedjuje jedinstvo zonske i atomske teorjje cvrstog stanja su jstovremeno defjnisane karakteristike prostorne lokaljzacije i energetske kolektjvizacije elektrona sto dovodj do osnovnjh koncepata tumacenja procesa emjsjje, adsorpcjje, djfuzije, kataljze , faznih prelaza, zavisnosti temperature topljenja od rednog Ьгоја metalne komponente oksida i elektrjcne provodljjvostj , Na osnovu ovjh saznanja moguce је uvestj nove metode sjnteze ili modjfjkovatj stare. Jedna od prelaznjh etapa u iznalazenju funkcjonalnjh veza trjjade је proucavanje zavjsnostj faznog sastava mateгjjala od njegovog hemjjskog sastava pri zadatjm spoljnjm uslovjma (prognoza djjagrama stanja) Medjutjm, veljkj Ьгој mogucih komЬinacjja elemenata ukazuje da је potrebno razvjjatj ј druge puteve utvrdjjvanja ovjh zavjsnosti. Prj tome, mjsli se na analiziranje ј primenu postojecjh podataka proucenjh komЬinacija elemenata na neproucene sjsteme metodama sukcesjvnog poredjenja, statjstickom ili kjbernetjckom metodom, koriscenjem termodinamickjh jlj kvantno- statjstickjh racunskjh modela za predvidjanje mogucih medjuatomskjh jпterakcjja i drugo. Uporedo ргј proucavanju strukture se тога uzeti u obzir ј dejstvo spoljasnjjh utjcaja, kao i posledjce promene svojstava koja jz toga nemjnovno proistjcu (sl.2) [4] Tako, pod dejstvom sjle slabog intenzjteta nastaju promene reverziЬilnog karaktera u odredjenjm njvoima tipa emisija spektra usled dejstva temperature i mehanjckog naprezanja. Ove specificne promene nestaju ро prestanku dejstva faktora koji jh је jzazvao јег su posledica promene energetske strukture materijala u koje spadaju elementarne ekscjtacjje elektrona, fonona i heterofazne fluktuacjje. Pod utjcajem sila srednjeg jпtenzjteta dolazi do promena koje ne moraju Ьitj reveгzjЬilne prirode ј koje pored energetskjh promena strukture dovode do elementaгnjh procesa mezoskopskog podnjvoa. Tako, transport atoma- djfuzjja usled dejstva toplote, fazne 5 Nanostrukturni materijali: siлteza-strruktura-svojstva Sl. 2. Funkcjonalna povratna veza svojstava ј tehnologjja sa strukturom u naucj о materjjaljma ј uloga spoljasnjjh faktora па njeno formjranje transformacije - Ьilo da su reverziЬilne ili ireverziЬilne prirode, jesu rezultat dejstva sila srednjeg intenziteta. Pojave koje se odlikuju iskljucivo ireverziЬilnim karakterom nastaju usled dejstva sila jakog intenziteta. lzazivanje elektricnih i magnetnih svojstava, procesa relaksacije i stvaranja novih struktura redukcijom slobodnih povrsina kristala pod uticajem sila jakog intenziteta su zapravo osnovna za razvoj materijala zadatih svojstava. 6 Nanostrukturni materijali: siпteza-strruktшa-svojstva 1.2. Fundamentalni principi sinteze materijala zadatih svojstava Sjnteza mateгjjala zadatjh svojstava ostvaruje se utvrdj jvanjem fundamentalnjh zakonjtostj u tгjjadj, ј to: svojstava od strukture (F) ј strukture od tehnologjje (f) Polazno uporjste odredjuju opstj prjпcjpi sinteze materijala kojj se temelje па fundamentalnim fjzjckohemjjskjm ргјпсјрјmа procesa u heterogenim sjstemjma, а to su [5]· perjodjcnost svojstava (saglasno polozaju u perjodnom sjstemu elementi mogu jzgradjvati konstrukcjone, feromagnetne, poluprovodnjcke ili superprovodnicke materjjale) hemjjska, termodjnamjcka ј strukturna slicnost (valentnost kao karakteristjka grupe; entalpjja, entropija, kristalohemjjski model gradje krjstala. minimum potencjjalne energije sistema ostvaruje se za uslov da је broj dozvoljenjh najkracjh jпterakcija jzmedju gradjtelja krjstalne resetke najvecj ргј dejstvu centralnjh sjla prjvlacenja) ogranjcenost broja parametara stanja (Gipsovo pravjlo faza) neuredjenost sjstema (realnj sjstem podrazumeva postojanje defekata kristalne resetke kojj u ravnoteznjm uslovjma obezbedjuju maksjmalno pove6anje entropjje) hemjjska, strukturna ј fazna slozenost sjstema (mogu6nost ostvarjvanja razljcjtih svojstava materijala dopiranjem ili zamenom nekog od elemenata u osnovnom jedjnjenju, ogranjcena rastvorljjvost dopanata, neuravnotezenost povrsjnske energ jje granjce zrna koja raste sa djsperznos6u, prjncipj mesanja razlicitjh materijala u pravcu doЬijanja kompozitnih mateгjjala) hem jjska ј mikrostrukturna homogenost (princjp сјје zadovoljenje ostvaruje sjntezu materijala specjjalnjh namena) Nanostrukturni materijali: sinteza-strruktшa-svojstva nejednak utjcaj zapremjnskjh ј povrsjnskjh karakterjstjka (kod djsperznjh materjjala. geometrjjska, jnterkrjstalna, specjfjcna povrsjna .. ) metastaЬilnost sjstema (mogu6nost da se materjjal jstog hemjjskog sastava moze doЬitj ј u krjstalnom ј u amorfnom stanju usled neodredjenostj strukturnog stanja koje је funkcjja topohemjjskog pam6enja polaznjh prahova) lako su svj navedenj parametrj ravnopravnj, pokazano је da је za odredjenu sjntezu materjjala zadatjh svojstava na bazj trjjade mogu6e zasnovatj pocetna jstrazjvanja na mjnjmumu neophodnjh prjncjpa. 8 Nanostrukturni materijali : siпteza-strruktшa-svojstva 1.3. Nanostrukturni materijali u svetlu trijade Nanostrukturni materijali obuhvataju razlicite klase materijala cija ј е mikrostruktura definisana izgradjivackjm jedjnjcama od nula djmenzjoпjh grupa atoma do trodjmenzjonalnjh struktura kojjma је zajednjcko to da је barem jedna od njjhovih dimenzija manja od 1 ОО nm Poredjenja radi, konvencionalпi materijali su sacinjeni od zrna cija је dimenzija oЬicno definisana mjkronskjm ili milimetarskim merama, а Ьгој atoma u jednom zrnu cesto premasuje cifru od nekoljko Ьiliona. Nanostrukturne materjjale izgradju zrna koja u seЬi sadrze jzmedju 900 i 1500 atoma [6]. Na jednom nanometru duzine se maksimalno moze naci do dvadeset atoma. Progresjvno smanjivanje velicine zrna dovodi do znacajnog povecanja zapreminskog udela granica zrna ј medjupovrsina, tako da nanostrukturni materjjal obuhvata cak ј do 50% granice zrna, раје znatan deo atoma smesten u neuredjenim oЫastima. Verovatno najstarije cvrste materjje sa ultrafinom mjkrostrukturom nadjene su u prastaгjm meteoritjma koje su jzgradjjvali agregatj ugljenjcnih ј sjljcjjum-karЬidnih molekula. Azbest, kalcedon i opal predstavljaju mjnerale sacjnjene od nanovlakana, sljcno koraljma jlj kompozjtu hjdroksiapatjta ј kolagena od kojeg su izgradjenj ljudskj zuЬi Najranjja primena ovih materjjala datira jz starog Egipta, gde se upornjm i dugotrajnjm mlevenjem pjgmenata doЬijala jпtenzivnija Ьоја, kao posledjca ultrafjne strukture koja је pri tom nastajala. Krajem XIX ј pocetkom ХХ veka smatralo se da mjkrostruktura, koja је u to vreme odredjivana koriscenjem optickog mikroskopa, odnosno njeno usjtnjavanje odgovorno za mehanjcka svojstva materijala. Sjnteza AI-Cu- Mg-Mn precjpjtacjjom (Aifred Wjlm, 1906.god) i fenomen starenja ј ocvrscavanja nastale legure, predstavlja otkгjce koje је esencjjalno objasnjeno tek nakon vjse godjna. Najme, tek su Merjka, Valtenberg ј Skot (Мегјса, Waltenberg and Scott) 1919. godjne utvrdili da cestjce nastale precjpjtacjjom pгjpadaju submjkronskom пjvou kojeg zapravo defjnjsu 9 Nanostrukturni materijali : siпteza-strruktшa-svojstva defekti i dislokacije, te se uvidja njihov pravi znacaj i efekat koji imaju na finalna svojstva materijala [7]. Progresivan rast interesovanja koje nanostrukture pobudjuju i u slede6im decenijama posledica su jedinstvenih svojstava nanocestica i nasih stremljenja ka njihovoj primeni u elektronici, medicini, kozmetici i drugim naucnim oЫastima. Pionirska uloga u ovome svakako pripada Glajteru (Gieiter) i saradnicima koji su osamdesetih godina ХХ veka prvi krenuli u osvajanje iл situ konsolidacije nanocestica [8] Velicina zrna ispod 1 OOnm zadrzana u strukturi materijala koj i је nastao procesom konsolidacije rezulti rao је dramaticnim poboljsanjem postoje6ih ali i nastajanjem novih mehnickih i feromagnetnih svojstava. lako su mnogi od pocetnih ciljeva iz ove oЫasti ostvareni smatra se da се u veku koji је zapoceo dalji razvoj ekonomicnijih postupaka sinteze, ostvarivanja termicke staЬilnosti i pravilno definisanje odnosa struktura - svojstva ла nano nivou doneti najvise pomaka u svim sferama ljudskog zivota. Uslovna podela organizacije istrazivanja ove slozene multidisplinarne oЫasti data је па si.З [9]. Osnova za ovakvu podelu proistice iz cinjenjce da је svakj nanostrukturni materijal (metal, keramika, poljmer, poluprovodnjk, superprovodnjk, staklo, kompozjtnj materijal) posmatran sa aspekta strukture definisan svojjm "izgradjivackjm jedinicama" (grupacijama nanocestica, nanocevi, nanoslojeva ј dr.) koje u stvari sacinjavaju atomi i molekuli. lz prikazanog djjagrama takodje projstice da kontrolisanoin sintezom ovih izgradjivackjh jedjnjca (njjhove velicine ј raspodele veljcjna, sastava i morfologije) ostvarujemo polaznj korak za doЬijanje navedenjh grupa materjjala. disperzije i prevlake Ј( atomi ~ nanocestice slojevi grupacije • nanostrukturni materijali materijal i sa razvijenom funkcionalni specificnom povrsinom nano-uredjaji sinterovani nanomaterijali Sl. з Organizacija istrazivanja nanostrukturnih materijala [9] 10 Nanostrukturni materijali: siпteza-strruktura-svojstva Prjkaz do sada ostavrenog tehnoloskog jskorjscenja svojstava koja karakterjsu nanostrukturne materjjale, kao ј njjhove dalje potencjjalne prjmene dat је u tab. 1 [9] ТаЬ. 1 Pгjkaz tehnoloskj ostvarene ј potencjjalne prjmene nanostrukturnjh mateгjjala Nanostrukture Ostvarena primena Potencijalna primena о Termo-jzolatorj о Optjcke Ьагјјеге о Dozjranje lekova Ojsperzjje ј о Kozmetjka о Senzorj vlage о Тегарјја gena prevlake о lпk-jet materjjalj о Abrazjvne smese о Transparentne о lnformacjjskj zapjsj - trake za snjmanje prevlake-prevencjja о Ekranj vjsoke rezolucjje zaprljanja о Molekularna sjta о Kontroljsana о Molekularnj senzorj Mateгjjalj sa kataljza о Bakterjoloskj fjltrj razvjjenom о Kontrolisano oslobadjanje lekova о Skladjstenje energjje povrsjnom о Adsorbcjono/desorpcjonj materjjalj о Solarne celjje(Grcetzel) о Mekj magnetj о Nano cementj о Superplast. keramjka Sjnterovaпj о Reznj alatj vjsoke cvrstoce о Magnetnj rashladjjvacj materjjalj па bazj WC/Co о Poljmernj kompozjtj о Elektrokeramjka о Duktjlпj cementj о Relaksorj о Memoгjjske ј о GMR - komponente vjsoke elektjcne mjkroprocesorske јеdјпјсе Nano uredjajj otpornostj u magnetnom polju о Bjomedjcjnskj senzorj о Nanocevj za djspleje vjsoke rezolucjje 1.3.1. Nanostukturni materijali: sinteza Sa stanovjsta sjnteze nanostrukturne materjjale zapravo mozemo doЬiti postupcjma direktne siпteze пaпocestica i postupcima usitпjavaпja nekog materijala do cestica nапа djmenzija, nakon cega slede procesi kompaktiranja ј sinterovanja materjjala uz kontrolu razvoja mikrostrukture u nanodomenu. Takodje, mogu6a је ј direktna kristalizacjja amorfnog materjjala uz kontrolu procesa nukleacije i rasta kristala tokom termickog tretmana. Sematski prikaz ovakve podele metoda dat је па sl. 4. 11 Nanostrukturni materijali : siпteza-strruktшa-svojstva • kompaktiranje i sinterovanje • kristal izacija amorfnog materijala • 111 • -•-•-• jfl 11 nanostrukturni materijal nanocestice usitnjavanje do nano dimenzija • sinteza iz gasne faze • procesi mlevenja • sinteza iz tecne faze • litografija i nagrizanje materijala Sl. 4 Sematski prikaz metoda sinteze nanocestica i dobljanje nanostrukturnih materijala Sjnteza nanocestjca jz gasne faze bazjra se na procesjma jsparavanja kondenzacjje materjjala u komoгj sa kontroljsanjm prjtjskom. Sastav cestjca odredjen је sastavom polaznog materjjala, dok је velicjna cestjca u funkcjjj vrste (Не, Ar, jlj Ks) ј prjtjska gasa (1-50 mbar), kao ј vremena zadrzavanja u komoгj. Postupak је pogodan za doЬijanje cjstjh metala, alj је usled veljke reaktjvnostj ovako nastaljh cestjca mogu6a је ј sjnteza oksjda metala uvodjenjem male koljcjne kjseonjka u reakcjonu komoru [1 О] Ukoljko se umesto cjstjh metala, koгjste prekursoгj сјје се jsparavanje Ьitj pra6eno procesjma razlaganja ј nastajanja nanocestica nukleacjjom jz gasne faze, onda zavjsno od jzvora energjje dovedene za jsparavanje razljkujemo procese sjnteze kondenzacjjom pare uz hemjjsku reakcjju sagorevanjem u plamenu ј plazma mjkrotalasno doЬijanje nanocestjca [11 ]. Sematskj prjkaz metoda kondenzacjje jz gasne faze ј kondenzacjje pare uz hemjjsku reakcjju dat је na sl . 5. Ukoliko se umesto hladnog taloznjka sa sl. 5, postavj substrat kojj se nalazj na odredjenoj temperaturj mogu6e је djrektno doЬijanje tankjh filmova ј nanostrukturnjh prevlaka procesom kojj nosi nazjv depozjcjja pare [12]. Sjnteza nanostrukturnjh prahova kondenzacjjom iz gasne faze је osnova komercijalne projzvodnje prahova, djsperzjja i prevlaka oksjda tjtana, cjnka ј aluminijuma u Naпophase Techпologies Corporatioп (NTC) [1 3]. Za proces plazma mikrotalasnog doЬijanja nanocestjca karakteristjcno је da se sinteza jzvodj na njzjm tempraturama, sto znacajno redukuje proces aglomeracjje nanocestjca. 12 а ·----!',:', ~hladnr ta loznik nanocestic...- : ~ >~ · m aleгij a l za 11paravan1e vakuum pumpa ------ .. '<'- . ~·~;~ . :;: . . '"' .... ", . 1 ~;: . ','' . . - . - ulaz gasa sakupljan1e ~ ргаhа ь Nanostrukturni materijali : siпteza-strruktшa-svojstva sakupljan1e praha ~ ulaz gasa pumpa Sl. 5 Sematski prikaz kondenzacije iz gasne faze (а), kondenzacije раге uz hemijsku reakciju (Ь) Sjnteza nanocestjca jz tеспе faze geпeralпo obuhvata sol-gel postupke, mjkroemulzjonu sjntezu ј termjcko razlagaпje aerosola. Sol-gel postupcj sjпteze папосеstјса bazjraпj su па procesjma hjdroljze, zelatjпjzjraпja ј precjpjtacjje. Koпtrolu veljcjпe metalпjh, oksjdпjh ј пeoksjdпjh prahova kojj se geпerjsu u rastvoru moguce је vrsjtj dodavaпjem odredjeпjh povrsjпskj aktjvпjh kompoпeпtj jlj posebпjm temperaturпjm rezjmom u toku procesa kalcjпacjje [14]. Pokazaпo је da је metoda pogodпa ј za sjпtezu vjsekompoпeпtпjh keramjckjh sjstema, ukoljko је uspostavljeпa koпtrola procesa suseпja formjraпog gela ј spreceпa pojava aglomeracjje cestjca [15]. Procesj precjpjtacjje se mogu vrsjtj jz homogeпjh rastvora јпјсјrапјеm procesa h jdгo l jze , termjcke dekompozjcjje, jlj fazпe traпsformacjje [16] , alj mogu Ьitj ј posledjca d jrektпog mesaпja reageпsa u procesu sjmultaпe precjpjtacjje [17] Problemj kojj se javljaju u procesjma precjpjtacjje odпose se па mogucu koпtamjпacjju taloga, pojavu aglomeracjje ј procesa segregacjje kojj dovodj do паstајапја cestjca пeuпiformпog stehjometrijskog sastava. Mjkroemulzjoпa sjпteza је postupak u kojem se izbor reageпasa za dоЬiјапје projzvoda vrsj tako da је svakj od пjih rastvo raп samo u jedпom od dva rastvaraca koja se medjusobпo пе mesaju vec prave emulzjju (пр г. 13 Nanostrukturni materijali: sinteza-strruktшa-svojstva voda/kerozin) Dodavanjem povrsinski aktivnih supstancj (alkohola) vrsi se kontrola velicine kapi jedne faze u drugoj, а na taj nacin posredno se odredjuje i kolicina aktivne supstance koja је u njoj rastvorena. Оо reakcije dolazi usled prolaska male kolicine reagensa jz faze koja је u visku u fazu koja је kapljicasto prisutna u emulzjji, nakon cega sledi reakcija unutar kapj, nukleacjja ј talozenje nanocestjca [18]. Ovom metodom uspesno su sintetisane nanocestjce razlicitih poluprovodnickih, superprovodnickih, silikatnih, magnetnih ј metalnih sistema [19]. Postupci sinteze iz aerosola obuhvataju veliku grupu procesa podjednako zastupljenih u komercijalnoj proizvodnji ultrafinih prahova, pilot postrojenjima i laboratorijskim uredjajjma za doЬijanje nanostrukturnih prahova najrazlicitjjeg sastava. Najznacajniji parametri sjnteze su gustina aerosola i vremensko - temperaturni rezim procesa razlaganja polaznog prekursora. Nastale cestice su polidisperznog karaktera, i izgradjene su od prjmarnih cestica dimenzija ispod 1 OOnm Pregled najznacajnijih metoda ј karakterjstjke procesa sinteze ultrafjnih prahova dekompozicjjom aerosola date su u tab.2. Prikazane metode је moguce takodje prilagoditi uslovima depozicije i direktne sinteze tankih i debelih filmova. ТаЬ.2 р regled metoda ј svojstva procesa sjnteze ultrafjпjh pгahova reakciiama u aerosolu karakteristike razlaganje cestica u plamenu laser plazma па zidu Rea~~ion~~ reaktora Maksimalna velicina, 1 1 1 10 0.1 о- 1 оо J..tm Raspodela velicine sjroka uska sjroka uska sjroka Morfologija tvrdj neaglom. aglomeratj sferjcne sfericne, pune, aglomeratj cestjce ј cestjce cestjce suplje cestice Maksimalna Т, ос 2300 1700 25000 1700 1200 Hemijski sastav Oksjdj oksjdj ј oksjdj ј oksjdj ј oksjdj, metalj ј neoksjdj neoksidj neoksjdi neoksjdi Reference 20,21 22,23 24,25 25-28 29,30 Procesi mlevanja koriste se za doЬijanje prahova razlicitog hemijskog sastava i finoce. U osnovi ovog postupka za usitnjavanje i sintezu ultrafinih prahova је prevodjenje cvrste materije u neuredjeno stanje dovodjenjem dovoljne kolicine mehanicke energije (u visokoenergetskim vibracionim ili planetarnim mlinovima), usled 14 Nanostrukturni materijali : siлteza-strruktura-svojstva cega dolazj do jndukovaпja ј aktjvjranja faznjh transformacjja ili hemjjskjh reakcjja procesjma deformacjje, zavarjvaпja ј lomljeпja. Sa smanjivaпjem veljcjne zrna opada gustjпa djslokacjja uпutar zrna zbog пemogu6пostj stvaraпja s jtпjjjh substruktura, te је mogu6e defjпjsatj staЬilпu veljcjпu zгпа nakoп dovoljпo dugog vremeпa mleveпja ako su pozпatj parametaгj elastjcnostj materjjala. Ovom metodom mogu6e је doЬijanje veoma fjnjh cestjca oksjda, karЬida, metala ј kompozjtпjh mateгjjala [31 -33]. Cestjce dоЬiјепе procesom mlevaпja karakterjse veljka specjfjcпa povrsjпa, poljdjsperzпost ј nastajaпje cvrstjh agregata. Metode ljtografjje ј reaktjvпog joпskog паgгјzапја podrazumevaju korjsceпje tehпjka vjsokjh rezolucjja za krejraпje funkcjoпalпjh optjckjh ј elektroпskjh uredjaja kroz jzradu makroskopskjh slojeva materjjala zeljeпog sastava ј rezaпje пanostruktura ро uпapred zadatjm modeljma [34]. Posebnu pa:Zпju prjvlacj tzv нmeka ljtografjjaн Ьаzјгапа na proucavanju samoorganjzujucjh struktura karakterjstjcпjh za procese Ьioloske sjпteze molekula [35]. 1.3.2. Nanostukturni materijali: struktura Sa staпovjsta strukture nanostrukturnj materjjalj se mogu posmatratj kao supstaпce kojj se пalaze jzmedju krjstalnog ј amorfпog staпja mat'eгjje sa vjsokom koncentracjjom defekata (tackastj defektj, djslokacjje, granjce zrпa, medjufazпe granjce .. ) ргј cemu se rastojanje jzmedju susedпjh defekata pгjЬijzava medjuatomskom rastojaпju. Granjce faza ј medjufazпe oЫastj predstavljaju oЫasti gde је gustina atoma redukovaпa za 10-30% u odnosu па gustjnu atoma u krjstalu, zavjsпo od tipa hemjjske veze koja је zastupljena. Gustjna granjce se пе moze pove6atj ubacjvanjem dodatпih atoma јег је lokalna slobodпa zapremina gгапјсе zrпa mапја od atomske zapremiпe. Siгokj spektar medjuatomskjh rastojaпja u granjcпoj oЬiastj ne moze Ьiti uklonjeп relaksacjjom atoma. Smaпjena gustjпa atoma gгапјспе oЫasti njje zabelezeпa u krupпozrnjm materjjaljma (veljcjпa zгпа > 1 О f.lm) gde је zapremjnskj udeo graпice mапјј Kada se zapremjskj udeo granjce pove6a do oko 50% jlj vjse smaпjenjem veljcine kristala do пekoljko konstanti resetke - nапа domeп, doЬija se materijal kojj se moze 15 Nanostrukturni materijali: sinteza-strruktшa-svojstva posmatratj ј kao kompozjt sасјпјеп od krjstalпe kompoпeпte ј graпjce zrпa [36]. Nesto slozenjjj model, kojjm se u veljkoj merj moze objasпjtj promeпa пekjh od mehaпjckjh svojstava poljkrjstalпjh materjjala sa ultrafjпom strukturom ј zrпjma veljcjпe jspod 1 ООпm , obuhvatjo Ьi pored krjstalпe kompoпeпete ј graпjce zrпa jos ј trojпe li пjje (U ј 1 ljnjje: gde se granjce zrпa zavrsavaju, пајсеs6е tri) i cetvorostruke cvorove (gde se trojпe linjje susre6u - оЬiспо сеtјгј) [37]. Na sl .6, sematskj su prjkazaпe razlicjte klase пanostrukturпjh materjjala u zavjsnostj od zastupljeпostj паnа djmeпzjja u пjima. grupe atoma (nula dimenzjone grupe), vjseslojпi materijali u kojima је dеЫјiпа sloja u папа domenu Gedпodimenzjoпalпe strukture), slojevite strukture koje su izgradjeпe od zrna паnа dimeпzija (dvodimeпzjoпalпe strukture) ј пaпofazni materijali (trodjmeпzioпalne strukture) 08 •• •• • • • " . • • •• • ·-··· . . . . • • • .• ; . · .• 81.5 Nanostrukture: nula dimenzione grupe atoma, jedno-, dvo- i tro-dimenzionalne strukture 1.3.3. Nanostukturni materijali: svojstva Sa staпovjsta svojstava пaпostruktura, moze se govoriti о sjгokom spektru kako izmenjeпih, tako ј potpuпo novjh svojstava koje odlikuju ove materijale u poredjenju sa krupпozrnim materijalima istog hemijskog sastava. Nanostrukturпe materijale odlikuje pove6ana difuzivnost, smanjeпa gustiпa, роvе6апа zilavost, tvrdo6a i cvrstiпa (od 2 do 7 puta, za zrпa veliciпe 1 Опm u poredjenju sa tvrdo6om krupпozrпog materijala, d > 1!-Lm), sпizene vrednosti modula elasticпosti 16 Nanostrukturni materijali: siлteza-strruktura-svojstva (za 30-50%) i koeficjjenta termjcke provodljjvostj [38-42]. Promena elektrjcпjh ј magnetnjh svojstava jzrazena је u znacajnom pove6anju ilj smanjenju provodljjvost ј koercjtjvnostj nanokrjstala sto ukupno doprjnosj sjroj prjmenj ovjh materjjala, dok se promena optjckjh svojstava uocava u pomeranju linjja optjckog spektra ј jzrazenjjoj lumjnescentnosti [43,44] . Neke od ovjh karakterjstjka jmaju svoje naucno tumacenje, ali za ve6jnu objasnjenje jos uvek njje nadjeno. Velikj broj jstrazjvanja posve6en је defjnjsanju ј optjmjzacjjj uzajamnjh odnosa strukture sa svojstvjma koja jz nje projstjcu [45-51 ]. lnteres za specjfjcnjm svojstvjma koja odljkuju nanokrjstalne materjjale projstjce jz cjnjenjce da је sve sjra prjmena funkcjonalnjh materjjala danas upravo bazjrana па nanostruktujranju koje rezultjra stvaranjem metastaЬilnjh sjstema vjsoke neuredjenostj. Znacajan sadrzaj defekata, olaksana djfuzjja, veljkj udeo granjce zrna, kontjnualna poroznost, kao ј mogu6nost mjnjjaturjzacjje uredjaja dovodj do razvoja mateгjjala specjfjcпjh namena [52] lntenzjvan tehnoloskj razvoj poslednjjh godjna usmeren је ka osvajanju novjh koncepata sjnteze materjjala kojjm 6е se obezbedjuje selektjvnija prjmena materjjala (sl 7) [53]. Baterije Tanki filmovi Integrisane baterije Elektro-hromatna stakla Senzori ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' Cvrste gorive celije ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' . "." Senzor1 ;' Diode/ ;' ;' ;' ;' ;' ;' ;' "." Elektrode tranzistori Superprovodnici Elektronska provodljivost ( log crelektг) Sl 7 Progres ostvaren nanostruktujranjem u oЫastj provodnika sa jzrazjtom jonskom ј elektronskom provodnoscu (oЫast jzmedju isprekjdane ј pune ljnije odgovara mesovjtoj provodljjvostj) [53] 17 Nanostrukturni materijali: siпteza-strruktшa-svojstva Ргј tome, jzabraпj metod sjпteze mora da jspuпj zahteve dоЬiјапја materjjala sa uпapred defjпjsaпom strukturom (fazпjm sastavom, stehjomeпtrjjom/пestehjometrjjom, veljcjпom ј raspodelom koпstjtueпata. prjmarnjh cestjca, рога .. ) koja се garaпtovatj zeljeпa svojstva. Progres u jzпalazeпju efektjvпjh metoda koje su u staпju da uz mjпjmum jstrazjvaпja defj п jsu поvе tehпo logjje bazjraп је па aпalizj oЬilja eksperjmeпta/пjh podataka, jzbora пajoptjmalпjjjh, modelovaпju, sjmulacjjj ј progпozj procesa [2]. РоsеЬап zпасај u tome jma defjпjsaпje mjkroprocesa kojj su пајсеs6е od пajve6eg zпасаја za veljkj broj slozeп jh vremeпsko-zavjsпjh postupaka sjпteze. Ukoliko је rec о s j пtezj пaпostruktura, prjroda procesa kojj se javljaju u oblastjma graпjce zrпa/faza kada su zrпa папо djmeпzjja пе moze se predvjdetj, sto dodatпo otezava j strazjvaпja ove slozeпe ј multjdjscjpliпarпe oblastj. Cj/jevj kojj su se пametпuli tokom rada posledпjjh god jпa ukazuju па trj sustjпskj zпасајпа tehпoloska pravca jstrazjvaпja пaпostruktura koja vode ka. • koпtroljsaпoj, оdпоsпо djrjgovaпoj sjпtezj ; • poboljsaпju postojecjh metoda za karakterjzacjju; ј • razumevaпju ј ostvarjvaпju odпosa struktura - svojstva. 18 Reakciono rasprsivanje: dirigovama siпteza пaпostrvkturпih oksidпih prahova 1.4 Reakciono rasprsivanje: dirigovana sinteza nanostrukturnih oksidnih prahova Metoda reakcjonog rasprsjvanja је jedna od metoda sjnteze prahova ј fjlmova kontroljsanog stehjometrjjskog ј faznog sastava. Homogenost sastava ј unjformnost veljcjne ј oЬijka sjntetjsanjh cestjca ostvaruje se izvodjenjem reakcjje па njvou kapj veljcjne nekoljko mjkrona generisane jz homogene smese polaznog rastvora. Veljke brzjne zagrevanja tokom sukcesivnjh mjkroprocesa (jsparavanja, susenja, precjpjtacjje ј razlaganja, odnosno, hemjjske reakcjje kapi/cestjce) od kojih se metoda ј sastojj, obezbedjuju sjntezu veoma (:jstjh prahova defjпjsane morfologjje. Obzjrom da је mogu6e ostvarjtj konverziju polaznog rastvora u prah zahtevanog krjstalografskog sastava, njsu potrebnj posebnj stupnjevj kalcjnacjje i mlevenja, (:jme је znacajno smanjen eventualnj unos necjsto6a. Procesom reakcjonog rasprsjvanja mogu6e је doЬiti prahove razlicjtog hemijskog sastava. Ргј sintezj fjпjh keramjckjh prahova za doЬijanje punjh gustjh cestjca unjformne velj(:jпe potrebno је obezbedjtj dovoljnu koljcjnu precipjtata u kapi da Ьi se doЬila kompaktna cestjca. Struktura cestjce је slozena i ona predstavlja skup primarno oformljenih cestjca паnа djmenzjja koje se nalaze u aglomeгjsanom stanju Usled poroznostj precipjtatjrane solj prahove odljkuje ј odredjenj stepen nanoporoznostj. Rad па sjntezj submjkгonskjh ј nanostrukturnih oksidnjh prahova zapocet је sezdesetjh godjna ХХ veka, ј па pocetku је Ьiо usmeren ka sjntezj sto razlicjtjjjh vrsta mateгjjala, bez znacajnjjeg razmatranja utjcaja koje parametarj sjnteze jmaju па karakteгjstike prahova [54-56]. Оо komercjjaljzacije procesa је doslo resavanjem ргоЫеmа izdvajanja hlora u procesu prerade celika (Ruthner, 1983.god) Atomjzacija hloгjdn ih rastvora u vertikalnim pe6ima ј razlaganje aerosola па temperaturama od 700 do 1 000°С dovelo је do nastajanja supljih oksjdnih cestica razlicitog faznog sastava, veljcjne od 25-400J.Lm, koje su postupcjma mlevenja, kompaktjranja ј sjnterovanja 19 Reakciono rasprsivanje: dirigovama sinteza nanostrukturnih oksidnih prahova prevedene u fjnozrnj keramickj projzvod [57]. Dalje usavrsavanje metode reakcjonog rasprsivanja za sjntezu razlicitjh materjj la rezultjralo је jndustrijaljzacijom ove metode u Japanu - Scimarec /лс. [58] , Nemackoj - Merck [59] , i Amerjcj - SSC.Inc [60]. Danas, kontrola procesa reakcionog rasprsjvanja u cjlju ostvarivanja kontjnualne ј reprodukti Ьilne sjnteze nanostrukturnih prahova moze Ьit j postignuta jspunjavanjem uslova koj j se mogu generalno podvestj pod kontrolu fjzjckohemijskjh karakterjstika polaznog rastvora, procesa atomizacjje i procesa hemijske reakcjje. Prekursш; odnosno polazni rastvor za sjntezu keramjckog materjjala procesom reakcjonog rasprsivanja, moze Ьiti vodeni ilj alkoholnj rastvor solj metala, kolojdna disperzjja, emulzija, ра cak ј sol odgovarajuceg hemjjskog sastava. U praksi se najvjse korjste vodeni rastvorj lako rastvornih soli metala zbog svoje njske cene ј sjroke zastupljenosti na trzjstu. Korjscenje alkohola ј drugih organskjh rastvaraca cesto dovodj do procesa polimerjzacjje јЈј nastajanja gela, sto moze dovestj do dodatnih kompljkacjja procesa kontrole polazne stehjometrije prekursora. Poznato је da hlorjdne soli odljkuje najveca rastvorljjvost, ра su se ove soli medju prvjma ј korjstjle za doЬijanje oksida mangana ј gvozdja, ргј cemu se posebna paznja morala posvetjtj resavanju proЬiema izdvajanja jako korozivnih gasova [61 ]. Specificnost upotrebe svakog od raspolozjvjh prekursora nosj sa sobom odredjene prednostj, alj ј nedostatke. Tako na prjmer, korjscenje acetatne soli mangana povlacj za sobom proЫem zaostalog ugljenjka u visoko-djsperznom prahu mangan oksida kalcjnisanom na temperaturj 1 000°С [62], dok sjnteza jz njtratnih rastvora jma za rezultat nastajanje MnO cestjca vjsoke cistoce koje formjraju tvrde aglomerate [63] Generalno, mala rastvorljjvost acetata, kao ј vjsoke temperature dekompozicjje nekjh sulfata, ogranjcavaju upotrebu ovjh solj za sjntezu oksjdne keramike. Kada је u slucajevjma sjnteze slozenjh oksjda metala nemoguce postjcj zahtevanu cistocu Ш оЬЈјk cestjca koriscenjem vodenih rastvora solj metala, tada se u svojstvu prekursorskjh rastvora koriste kolojdnj rastvori. Tako na prjmer, vodeni rastvor Zr(N03) 2 sa djspergovanim cesticama а-А/203 moze posluzitj za doЬijanje AI20 3- 15%Zr0 2 praha [64], dok se sol doЬijen mesanjem AIOOH i Si02 koristj za sintezu mulitne keramjke [65]. fjzjcko-hemijske karakterjstike prekursora (gustina, viskoznost, рН , povrsinskj napon, termicka staЬilnost) znacajno uticu na morfologiju cestjca 20 Reakciono rasprsivanje: dirigovama sinteza nanostшktшni!J oksidnih prahova nastaljh procesom reakcjonog rasprsjvanja. Proces talozenja soli u kapj tokom procesa jsparavanja, odnosno, permeaЬilnost ј termjcka staЬilnost solj koja precjpjtjra unutar cest jce zapravo defjnjsu oЬijk cestjce u smislu nastajanja celjh ili fragmentjranjh oЫika. Najme, termoplastjcne soli se u procesu zagrevanja sјге ј usled nepropustljjvostj precjpjtata na povrsinj kapi/cestjce u trenutku dostjzanja tacke kljucanja zaostalog rastvora u kap j dolazj do razaranja cestjce [66] . Takodje, proces topljenja nekjh sol j metala na temperaturama na kojjma njje zavrsen proces jsparavanja rastvaraca ( <200°С) moze dovesti do zadrzavanja gasa unutar kapj/cet jce ј porasta prjt jska do vrednostj koja се jzazvatj njeno prskanje [67]. Nastanak punjh jli supljjh cestjca, uslovljen је koljcjnom precjpjtata koju kap sadrzj, sto је posledjca polazne koncentracjje prekursora. Ukoliko је polazna koncentracjja rastvora veca od ravnotezne koncentracjje zasjcenog rastvora, pretpostavlja se da се docj do zapremjnske precjpjtacjje unutar kapj. Nastajanje gustjh, punjh cestjca uslovljeno је vecjm brojem parametra koje zajedno mozemo defjnjsatj perkolacjonom teorjjom. Najnjza dovoljna vrednost koncentracjje prekursora koja се dovestj do zapremjnske precjpjtacjje unutar kapj ј obezbedjtj dovoljnu kolicjnu precjpjtata za foгmjranje trodjmenzjonalne mreze nanokrjstalita unutar kapj/cestjce, odnosno, uslovjtj nastajanje punjh ј/ј poroznjh cestjca odredjena је perkolacjonjm krjteгjjumom <р, сјја је vrednost defjnjsana jednacjnom (1) [68] см rp = = 0.16 (1) 100Qppr Defjnjsanje perkolacjonog krjterjjuma fjzjckjm veljcjnama kao sto su gustjna precjpitata, Ррг -(g/cm3), koncentracjja rastvora, C-(mol/dm3) ј molekulska masa rastvorene supstance, M-(g/mol), ukazuje na cjnjenjcu da veljcjna polazne kapj nema utjcaja na nastajanje punjh ilj supljjh cestjca. Medjutjm, pokazano је da је veljcjna precjpjtiranjh nanokгjstaljta kapi/cestjce u funkcjjj od polazne koncentracjje rastvora, tako da korjscenje vjsoko-presjcenjh rastvora dovodj do nastanka sfernjh cestjca jzgradjenjh od veljkog broja nanokrjstaljta, dok upotreba rastvora сјје ј е presjcenje Ьljzu granjce zasjcenja dovodj do formjranja manjeg broja nukleusa kojj zatjm rastu unutar kapi/cestjce do neke odredjene veljcjne ili nastanka monokrjstalne cestice [69]. 21 Reakciono rasprsivanje: dirigovama siпteza пaпostrukturпih oksidпih prahova Proces atomizacije polaznog rastvora uslovljen је izborom atomizera. Velicina i izlazna brzina kapi, kao i kolicina aerosola koja nastaje procesom atomizacije poznate su vrednosti za odredjenu vrstu atomizera (tab. З), ali је potpuna kontrola velicine kapi i raspodele velicine kapi ipak funkcija karakteristika prekursora. ТаЬ З Karkteristike atomizera koriscenih pri reakcionom rasprsivanju Tip Velicina kapi Brzina atomizacije lzlazna brzina atomizacije (J.Lm) (cm3/min) kapi (m/s) Pod pritiskom 10- 1 оо з 5-20 Nebulajzer 0.1 -2 0.5-5 0.2- 0.4 Ultrazvucno 1 - 1 оо <2 0.2- 0.4 Elektrostaticko 0.1 - 1 о Tako па primer, pri ultrazvucnom rasprsivanju (f-frekvenca rasprsivaca, s·1) veza izmedju velicine stvorene kapi 0 0 i karakteristika prekursora (p-gustina, g/cm3 ; y-povrsinski napon, mN/m) definisana је jednacinom (2) [70]· D" ~о.з{~Г (2) Zadati koncept nastanka jedne cestice iz jedne kapi podrazumeva odrzavanje gustine aerosola ispod odredjene kriticne vrednosti koja sprecava pojavu kolizije i koalescencije kapi. Odnos gustine aerosola i ukrupnjavanja kapi usled pojave koalescencije definisan је jednacinom (З) N 1 1 -=-- (З) gde је· N0 - inicijalni broj kapi, Nt - broj kapi nakon vremena t i 'tc - koagulaciona vremenska konstanta koja је definisana brzinom koagulacije, р 2 'tc = fJNo (4) Na ovaj nacin, uz pretpostvku da је kolizija uslovljena Braunovim kretanjem (Brown), doЬija se da је pri konstantnoj zapremini rastvora odnos pocetnog broja kapi i velicine kapi priЫizno u razmeri N0 ~ оо-з Samim tim, progresivno smanjenje velicine kapi pove6ava mogu6nost kolizije. Prema eksperimentalnim podacima ustanovljeno је da је u ve6em broju slucajeva pri sintezi nanocestica gornja granicna vrednost gustine aeorosola 106 - 107 kapi/cm3 [71 ]. 22 Reakciono rasprsivanje: dirigovama siпteza пaпostrukturпih oksidпih prahova -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------~--- Tokom procesa isparavaлja dolazj do odvjjaпja vjse sjmultaпjh procesa, ј to: j sparavaпj e rastvaraca sa povrsjпe kapj, djfuzjja pare rastvaraca u gasпu fazu, skupljaпj e kapj , promeпa temperature kap j ј djfuzjja rastvo reпog јеd јпјепја ka ceпtru kap j. Svakj od пavedeп jh procesa odvjja se odredjeпom brzjпom ј za karakterjstjcпo vreme, сјја ј е relat jvпa vredпost defjпjsaпa u odпosu па proces provodjeпja toplote u vazduhu (tab. 4) ТаЬ. 4 Karakteristicna vremena fizicko-hemijskih procesa koji se desavaju pri reakcionom rasprsivanju vrsta fizicko-hemijskog procesa provodjenje toplote u vazduhu provodjenje toplote u kapi difuzija раге u vazduhu skupljanje kapi difuzija rastvora ka centru kapi 01 - difuzivnost rastvora u kapi (cm3/s) Dv- difuzivnost раге u vazduhu (cm3/s) 0 0 - precnik kapi (cm) vremenska konstanta а9 i а1 - termicka difuzivnost u gasnoj i tecnoj fazi (cm2/s) р9 i р1 - gustina gasne i tecne faze (g/cm3) * definisano u odnosu па prenos toplote karakterist. vreme* 1 90 0.86 Aпaljzom prjkazaпjh vredпostj vremeпa trajaпja ројеdјпаспјh procesa, moze se zakljucjtj da se proces djfuzjje pare odvjja mпogo brze od procesa smanjeпja kapj, ј da se ravnotezno stanje postjze pre zпасајпјје promeпe veljcjne kapj Sljcno predhodnom, uspostavljanje stacjoпarnog temperaturпog rezjma u okolnoj atmosferj ј u kapj, postjze se pre по sto dodje do smanjenja kapj. Djfuzjja rastvorenog jedjnjeпja u uslovjma vjsoke vlaznostj gasne faze predstavlja пajsporjjj proces, dok је prj пjskoj vlazпostj brzjna smanjenja kapj uporedjva sa brzjпom djfuzjje rastvorenog jedjnjenja. Razumevaпje пајzпасајпјјјh faktora kojj utjcu па formjraпje cestjce u procesu jsparavanja, pored пavedeпjh, ukljucuje ј proucavaпje procesa djfuzjje rastvorenog jedjnjeпja ј skupljaпja kapj/cestjce. Razvjjeпj modeli do detalja opjsuju slede6e procese [72]: • isparavaлje kapi rastvaraca koja se kre6e brzjпom jednakoj brzjnj пose6eg gasa п араnа pare Рсо ј temperature Т со, dato је jedпacjnom (5) [73] 23 Reakciono rasprsivanje: dirigovama sinteza nanostrukturnih oksidnih prahova dm = 4nD0 DvM (р"' _ Pd Ј dt Rg Т"' Td .. (5) gde је: R9 - unjverzalna gasna konstanta, М - molekulska masa gasa pd ј Td-napon pare ј temperatura na povrsjnj kapj precnjka D0 (za <50nm neophodna је korekcjja vrednostj napona р аге, tkz. Kelvjnov efekat) ; • isparavaпje kapi rastvora је na pocetku procesa jsparavanja defjnjsano brzjnom jsparavanja kapj rastvaraca, ргј cemu је napon pare rastvora pd dat u odnosu na napon zasjcene pare Psat preko molskog udela rastvora na povrs j пj kapj, Хд ј koefjcjjenta aktjvnostj rastvora, ул. pd - = УАХА (6), P sat • promeпu temperature kapi rastvaraca defjпjsanu jednacjnom dm dT 4nD0K(T"'- Td) +А-= mS-d (7) dt dt gde је: К- koefjcjjent termjcke provodljjvostj sredjne, л. - latentna toplota jsparavanja rastvaraca ј S - specjfjcna toplota rastvaraca. Jednacjna uspesno prjkazuje ј promenu temperature rastvora ргј reakcjonom rasprsjvaju, ukoljko se umesto Т оо ј Td u jednacjnu unesu temperature zasjcenog rastvora ј vlaznog termometra; • difuziju rastvoreпe supstaпce ka ceпtru kapi koja је posledjca postojanja gradjjenta koncentracjje unutar kapj (proces jsparavanja rastvaraca sa povrsjne kapj је brzj od procesa djfuzjje rastvorene supstance ka centru kapi, usled cega је ј koncentracjja rastvorene supstance па povrsini kapi ve6a od koncentracije u centru kapi), ра је odnos srednje (Cm) i pocetne vrednosti koncentracjje rastvorene supstance (С0), dat jednacjnom (8) С =С (Da)3 т а D (8) odnosno, uvodjenjem sfernog koordjnatnog sjstema. -=-- r- , C=C0 zat=O -=0 zar=O дС Ds д ( 2 дС) дС & r2& & & (9) 24 Reakciono rasprsivanje: dirigovama siпteza пaпostrukturпih oksidпih prahova D ac_ 1 dm - - ----' s дr 4.nr 2 dt za r=D(t) (1 0). Analjtjcko resavanje jednacjne (9) је veoma slozen postupak, сјја se tacnost znacajno uvecava ukoljko se u оЬzјг uzme promena djfuzjvnostj usled smanjjvanja precnjka cestjce ј promene koncentracjje, ј vremenska zavjsnost granjcnjh uslova, uvodjenjem novjh cjnjoca [74]: и= u0 za t=O ди -=0 zaz=O дz 2 ди ldm Rf - r s дz = 4.nr 2 dt , za z = Cr 2 dr о (11 )' (12), • precipitaclju rastvoreлe supstaлce и kapi koja zapocjnje kada koncentracjja rastvorene supstance na povrsjnj kapj dostjgne krjtjcnu koncentracjju presjcenog rastvora, ј moze Ьitj dvojaka: kada је koncentracjja rastvora u centru kapj veca jlj jednaka ravnoteznom zasjcenju na datoj temperatuгj, tada nukleusj nastalj na povrsjnj kapj favorjzuju zapremjnsku precjpjtacjju, kada је koncentracjja rastvora u centru kapj manja od ravnoteznog zasjcenja rastvora na datoj temperatuгj, tada do precjpjtacjje dolazj samo u delu kapj gde је koncentracjja veca od ravnoteznog zasjcenja, ра је favorjzovana povrsjnska precjpjtacjja. Proces suseлja kapi/cestjce koja sadrzj jstalozenu so ро svojoj povrsjnj se znacajno razljkuje od procesa jsparavanja. Postojanje precjpjtata doprjnosj sporjjoj djfuzjjj gasova ј pare jz kapj/cestjce ј povecava otpor prenosu mase. Brzjnu susenja u ovakvjm uslovjma moguce је defjnjsatj jednacjnom (13) [75] dm = 4trDcDv (r ) D s: d - y"' dt l+-v __ и_ (1 З) Dcr Dc - 8 gde ј е : Ос - precn jk kapj u trenutku precjpjtacjje, 8- deЬijjna precipjtjrane kore, difuzjvnost pare prj prolasku kroz precjpjtat, у- masena koncentracija pare (oznake d ј 25 Reakciono rasprsivanje: dirigovama sinteza nanostruktшnih okSJdnih prahova оо se odnose na kap i na masu раге, ро istom redosledu) Prenos toplote odredjen је termickom provodnos6u precipitata, f<сг i relacijom (14) 4тсDсК(Тоо -Td) +Л dm = mSdTd (14) 1+~ д dt dt Kcr Dc -д Usled usporavanja procesa isparavanja dolazi do porasta temperature unutar kapi i ukoliko ј е pozitivna vrednost koeficijenta rastvorljivosti precipitirane soli moze do6i do njenog ponovnog rastvaranja. Ako је propustljivost kore taloga mala а temperatura sredine puno ve6a od temperature kljucanja rastvora, onda rastvarac moze isparavati i formirati mehurove koji dovode do "naduvavanja" ili potpunog rasprskavanja kapi. Do pucanja kapi/cestice moze do6i i ukoliko su pore kapi/cestice male, а stepen susenja veliki usled delovanja jakih kapilarnih sila izmedju cvrste i tecne faze. Procesi razlagaпja prekursora i паstајапје produkta tokom procesa reakcionog rasprsivanja odigravaju se sukcesivno. U uslovima velikih brzina kapi/cestice mogu6e је izostajanje pojedinih mikroprocesa i nastanak nepotpuno proreagovalih cestica. Kontrola mikroprocesa mogu6a је uz ogranicnja koja se prvenstveno odnose na njihovo pojedinacno trajanje, zЬirno dato u funkciji protoka aerosola, odnosno, vremena zadrzavanja kapi/cestice na odredjenoj temperaturi. Ova vremensko-temperaturna odredjenost strukture, sagledana kroz detaljnu analizu pobrojanih mikroprocesa pruza mogu6nost izvodjenja dirigovane sinteze nanocestica (velicine ispod 1 OOnm) i/ili nanostrukturnih cestica (velicine nekoliko stotina nanometra) zadatog hemijskog sastava. Pri tome, nanostrukturne cestice predstavljaju skupine primarmh cest/ca nano dimenzija koje su usled velike reaktivnosti i sila privlacenja aranzirane kao klaster forme - sekuпdarпe cestice razlicitog topoloskog poretka. Naime, primarne cestice mogu Ьiti gusto aranzirane i kompaktne sa vidljivim granicama ili mogu Ьiti koalescirane u pocetnim stupnjevima procesa reakcionog rasprsivanja. Formiranje sekundarnih cestica rezultat је topohemisjkog pam6enja primarnih cestica, odnosno strukturnog stanja sistema (princip metastaЬilnosti) Tako, primarne cestice mogu predstavljati domene koherentnog rasejanja - primarпe kпstalite, il i mogu Ьiti Ыokmozaicni skupovi primarnih kristalita koji su razdvojeni dislokacionim linijama oko kojih је isti atomski raspored - 26 Reakciono rasprsivanje: dirigovama siпteza пaпostruktшпih oksidпih prahova zrпa [76] . Postojaпje роvе6апе kопсепtгасјје defekata па medjupovrs jпama pгjmarп jh cestjca, kao ј ostale specjfjcпostj папа djmeпzjje dovode do veljkog Ьгоја j пterakcjja medjusobпo kompetatjvпjh procesa ј ostvaгjvaпja fјпаlпе morfologjje sekuпdaгп jh cestjca. Veljka reaktjvnost cestjca pruza mogu6пost jzvodjeпja iп situ sj nterovaпja prjmarпjh папосеstјса ј dоЬiјапје moпokгjstala submjkronske veljcjпe [72]. Sematskj pгjkaz procesa reakcjoпog rasprsjvanja sa staпovjsta djгjgovane sjпteze (slucaj А. јеdпа kap :::::::> јеdпа cestica, ргј cemu se mjsli па sekuпdarпu cestjcu), kao ј mogucj putevj odvjjaпja reakcjje ј пastaпka razlicjtjh morfologjja cestjca, datj su na sl . 8. Atmosfera (vazduh, 0 2, N2 , H2,Ar) Temperaturni reZim 't 1 rellk.Шr 1 isparavaлje kapi suseлje kapi i razlagaлje soli siлterovaлje i precipitacija soli i лastaлak пало- лastaлak porozлe cestice guste cestice А: tt В: stvaraл;e kore supfa cestica dT/dt=cp(D,~T,8) dm/dt=F(D,~p,~T,8) е о С: tор~елје soli 8 • D: sukcesivлa precipitacija ~ @Ј E:aghmemcija 88@8 /1 Aerosal~ 800kHz, Ј. 7МНz ~~~ Do=F(v,ppr,C, f) Aпaliza: •veliciпa cestjca •vreme t 1 Prekursarskl~ rastvor 1 Karakterizacija: --IJJJo• 11,v,ppr ,С, рН zadrzavaпja r •brzjna zagrevaпja sinte:ravanie Sakupljanje praha ili depozicija filma Karakteгjzacjja. Х-гау, SEM ТЕМ, EDS IR,BET DSC,DTA Aпaljza. • morfologjje •hemjjskog sastava •veljciпe krjstaljta Sl. 8 Sematski prikaz procesa reakcionog rasprsivanja, А. dirigovana sjпteza cestjca ро ргјпсјрu ;еdла kap => јеdла cestica uz kontrolu navedenjh parametara В: povгsjпska precjpjtacjja solj ј nastanak propustljjve kore, odnosпo, porozne jfili suplje cestjce; С: topljenje prekursorske soli ј dobljanje gustjh cestjca nepravjlnih oЬijka, D: sukcesjvna precjpjtacjja u multjkomponentnjm ifilj kompozjtnim sjstemjma, Е: aglomeracjja jfjlj ukrupnjavanje cestjca. 27 Reakciono rasprsivanje: diпgovama sinteza пanostruktшnih oksidnih prahova --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Prognoza velicjne precnjka cestjce u funkcjjj је jzbora atomjzera kojj uslovljava velicjnu kapj (00), koncentracjje rastvora (C-prekursora, С5- solj), gustjne rastvora (р), teorjjskog prjnosa praha (yV) ј gustjne cestjce (Ppr), saglasno jednacjnj: ( J l / 3 d=Do CpW CsPpr (15) Pregled dosadasnje sjnteze oksjdnjh prahova reakcjonjm rasprsjvanjem dat је u tab. 5. Specjficnost svakog od datjh prjmera posledjca је jzbora prekursora ј parametara procesa, sto ukupno jma za rezultat ostvarjvanje razljcjtjh morfologjja ј struktura. т ь 5 s· t а . 1n eza nano- 1 su m1 rons 1 О Sl Пl pra ova procesom геа cюnog rasprs1van ь "k k"h k 'd "h h k . ·а Sjstem karakterjstjke praha, referenca reference Al20 3 y-AI 5 0 3 prah unjformnog sastava, 250nm, 950°С; [77] [77, 78] ZnO sferjcne guste neaglomerjsane cestjce, 50nm; [79] [79-81] PdO nanofazne cestjce: 20-50nm; [82] [82] Сг2Оз nanofazne cestjce nepravjlnog oЬijka <500nm; [57] [57] Fе2Оз sferjcne neaglomeгjsane cestjce, 200nm; [83] [83,84] Sn02 sferjcne pune cestjce, <500nm, [85] [85,86] Si02 sferjcne suplje cestjce, 200nm; [87] [87-89] MgO aglomeгjsane cestjce, 14nm, zaostao ugljenjk; [62] [62,90] NIO Sferne cestjce, homogenog sastava, <500nm; [91] [91 ,92] Ti02 nanofazne sferjcne cestjce, 20nm; [93] [93-95] Zr;02 sfericne cestjce, 180-200nm; [96] [96,97] РZТ keramika sferjcne pune jednofazne cestjce: 50nm, 900°С; [98] [98-1 ОО] muljtпa keram. sferjcпe cestice, 1 OOnm, 900°С; [1 01] [1 01 '1 02] Zr-Sп-Tj-0 cestjce nepravilnog oЬijka, <200nm, 800°С; [1 03] [1 03] Sr-Fe-0 poljkгjstalne, su_plje cestjce, 1 OOnm, 11 00°С ; [1 04] [1 04] SrTi03 polikristalne, suplje 3J.tm-cestjce, kristalitj veljcjne [1 05,1 06] 40nm, hem. segregacjja unutar cestjce, 1 000°С; [1 05] Y20 3 .Eu nepravjlni oЬijk, homogen sastav, 250nm, [1 07] [1 07] Y-Zr02 sferjcne cestice, homogenj sastav, 220-280nm, [1 08] [1 08-11 О] Y3Fe5012 preraspodela konstjtuenata u submjkronskom prahu: [111] YFe03 , Fe20 3 ј Y3Fe50 12, 1 000°С; [111] BaTi03 sferjcne suplje cestice, 200-500nm, 1 000°С; [112] [112-115] ZnFe20 3 tvrdj aglomeratj unjformnog hem. sastava, [91] [91] MgA120 4 submjkronske cestjce unjformnog oЬijka ј veljcjne => [116] keramicki sjnterovani ispresak gustjne 93%, [116] La-Sr-Cu-0 submikronske suplje cestjce hom. sast., 11 00°С ; [117] [117] Bj-Sг-Ca-Cu-0 submikronskj prah neunjformnog sast., 840°С; [118] [118-121] TI-Ca-Ba-Cu-0 amorfne cestjce sa krjstalnjm Tl ро povrsjnj cestjca [117] < 1 OOnm, 11 00°С ; [117] УВа2СUз07 neaglomerisanj monokristalj· 1 0-80nm, 900°С; [122] [122-125] LjMn20 4 submikronske cestjce hom.sastava, 800°С; [126] [126-128] 28 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu 1.5. Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu 1.5.1. Sinteza ZnCr20 4 Veljkj Ьгој razlicjtjh mateгjjala reaguje na promenu sastava, koncentracjje jlj temperature amЬijentalnjh gasova u cjjem se okruzenju nalaze. Jedna od najsjre eksploatjsanjh zavjsnostj је svakako promena provodljjvostj materjjala u funkcjjj paгcjjalnog pгjtjska kjseonjka ргј konstantnoj temperaturj [129, 131 ]. Medjutjm, pomenutj fenomen njje ogranjcen samo na kjseonjk ј gasove uopste, ve6 se odnosj na veljku grupu razljcjtjh spoljnjh faktora kojj dovode do promene nekog od fjzjcko-hemjjskjh svojstava vjsoko-osetljjvjh oksjdnjh sjstema kojj spadaju u grupu senzorskjh mateгjjala. Keramj(:kj materjjal па bazj ZnCr20 4 spada u grupu senzora za detekcjju vlage. Osnovnj mehanjzmj detekcjje zasnovanj su na procesjma adsorbcjje vode ј jonske provodljjvostj mateгjjala. Prema ljteraturj doЬijanje senzora za vlagu podrazumeva doЬijanje kompozjtnog mateгjjala na bazj ZnCr20 4 • Tako, u kompozjtu па bazj ZnCr20 4 .ZnO, molarnj odnos komponenata jznosj 2:1 Prekursorskj prah ZnCr20 4 doЬijen је dvanaestocasovnjm mesanjem oksjda cjnka ј hroma u vjbгo-mljnu, nakon cega sledj kontjnualnj teгmj(:kj treman sa promenlj jvom brzjnom zagrevanja, ј to: 10°/mjn (25-400°С), 2°/mjn (400-725°С), ј 1°/mjn do postjzanja 925°С , nakon cega proces kalcjnacjje traje 12h. Ovaj rezjm se ponavlja dva puta, а zatjm se prjstupa jzгadj kompozjtnog mateгjjala mesanjem sjntetjsane ZnCr20 4 faze sa ZnO, presovanjem ј teгmjckom obradom na 900°С. Ovako doЬijenj senzorskj materijal pored ZnCr20 4 ј ZnO faze, sadгzj ј do 5%mas. prate6ih jedjnjenja sastava ZnCr04 ј Zn0.018Cr1.9820 4 • Merenje promene otpornostj u uslovjma jzгazjto vjsoke vlaznosti ј sobnoj 29 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu temperaturi pokazalo је izrazitu seпzitivпost, dobro vreme odziva i reverziЬilпost doЬijeпog seпzorskog elemeпta [1 32]. Seпzorski elemeпt koji је паmепјеп koпtiпualпom mereпju vlage u agresivп jm srediпama jzgradjuje porozпa faza ZпCr204 сјја su zrпa veljcjпe od 2-3flm Ova zrпa su prekrjveпa taпkjm staklastim slojem па bazj LiZпV04 kojj dopriпosj joпskoj provodlj jvosti seпzorskog elemeпta vezjvaпjem он- ј о па ј stvaraпjem V-Zп-Lj-0-(H20)n (sl. 9) [1 33]. Ргј radu, koljcjпa adsorbovaпjh он· јопа direktпo odredjuje otporпost seпzorskog materjjala. Postojecj uredjajj za mereпje vlazпostj па bazi cjпk-hromпe oksjdпe keramjke odljkuju se izvaпredпjm karakteristjkama, s obzirom da је amorfпj sloj oksidпe prevlake hjgroskopskj reverziЬilaп ра пе zahteva сјsсепје toplotпim regeпeracioпim tehпjkama. Njegova uloga је i da zastitj porozпi seпzorski sloj ZпCr204 keramjke od koпdeпzovaпja vode. StaЬilпost ZпCr204-LiZпV04 materjjala potvrdjeпa је u uslovjma visoke vlazпosti (>90%) ј temperature (60°С) u trajaпju od mesec dапа. ProЫemi kojj se mogu javjti паkоп duzeg korjsceпja seпzorskog materjjala u agresjvпjm srediпama vezaпj su za koпtamjпaciju gasovima, eveпtualпo rastvaraпje ј dufuziju katjoпa sa povrsjпe materijala, obrazovaпje mапје osetljjve strukture ј stareпje [1 34, 1 35]. Velika osetljivost spiпela prema lako isparljivim supstaпcama, pNeпstveпo sulfidima, posledica је reakcije hemisorbovaпog kjseoпika i izgradпje proizvoda koji ostaju па povrsiпi seпzora ili је пapustaju, dovodeci do rekomЬiпacije elektrona (С~+~с~+ +02~2~-) i formjraпja moЬilпjh kjseonicпih vakaпcija. Au elek:troda ,/ Sl. 9 Sematski prikaz senzorskog elementa па bazi ZnCr20 4 oksidne keramike 30 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu Cvrstofazna hemjjska reakcjja smese oksjda na 1200°С osnova је za doЬijanje ZnCr20 4 poroznog keramjckog materjjala kojj zajedno sa K2Cr04 ј CuO faze gradj senzorskj element za merenje vlage па sobnoj temperaturj [1 36]. Utvrdjenj pad otpornostj (6х1 09Q па 25% ј 3х1 04Q na 93% relatjvne vlaznostj) ј staЬilnostj mernog elementa odgovara logarjtamskoj funkcjjj koja је posledjca aktjvne povrsjne senzorskog elementa ј veljcjne zrna ZnCr20 4 faze. Fundamentalno razumevanje mehanjzama kojj se odnose na redoks ј regeneracjone procese vlage na senzorskjm povrsjnama spjnela jos uvek njje do kraja definisano usled raznih kontradiktornostj koje se javljaju. Tako na primer, jako cestice koje imaju razvijenu specificnu povrsinu odlikuje i velika mo6 adsorpcije, ukupan kapacitet senzorskog elemenata zapravo definisu hemijski sastav, koncentracija defekata ј uredjenost prvog atomskog sloja materijala. lstrazivanja bazirana na kompjuterskom modelovanju idealne i defektne strukture ZnCr20 4 [137, 138], kao i predvidjanja morfologije kristalnih formi sa znacajnim sadrzajem defekata koje се se odlikovati poboljsanim senzorskim ј katalitickim svojstvjma [1 39] potvrdila su znacaj zЬirnog sagledavanja hemijske, geometrijske i energetske strukture u cilju definisanja njihovog uticaja па svojstva materjjala [1 ]. ZnCr20; spada u grupu jedinjenja spinelne strukture sa najguscrm kubnim pakovanjem jona, prostorna grupa Fd3m [76]. Opsta formula spinela . је АВ204 gde је д2+ dvovalentnj katjon u tetraedarskom polozaju, а вз+ trovalentni katjon u oktaedarskom polozaju. Primitivna tetraedarska 6elija spinela sadrzi dve АВ204 jedinice, dok kubnu jedinicnu 6eliju spinela grade 8 molekula, ра ona sadrzi 32 anjona i 24 katjona. Anjonska podresetka ima pseudo kubno gusto uredjenje, sto ima za posledicu postojanje 96 intersticijskih polozaja u resetki (64 tetraedarskih i 32 oktaedarskih) Od toga, katjoni zauzimaju 16 oktaedarskih i 8 tetraedarskih intersticijskih polozaja. Svaki spinel је okarakterisan sa najmanje tri stepena slobode preko kojih је moguce opisati njegovu ravnoteznu strukturu ц а i i[140]. Parametar и је definisan odnosom precnika katjonskih mesta u resetki i daje meru odstupanja anjona iz njihovih idealnih polozaja. Ovaj pomeraj ima za posledicu promenu duzine veza, vrednosti uglova, intersticijske zapremine i simetrije koordinacionog poliedra. U idealnom slucaju parametar и iznosi 31 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu 0.25. Parametar а zavisi od precпika katjoпa koji ulaze u sastav spiпela, dok parametar i defiпise raspored katjoпa u spiпelu i zavisi od temperature, precпika i пaelektrisaпja katjoпa, пjihovog elektroпskog dopriпosa eпergiji resetke i eпergetskom polju kristala. Polazeci od fuпdameпtalпih fizickohemijskih priпcipa aпaliziraпih u poglavlju 1.2 teпdeпcija gradjeпja iпverzпog spiпela u slucaju spiпela ZпCr204 se moze пасi па osпovu aпalize staЬilizacioпe eпergije polja kristala koja prveпstveпo zavisi od polozaja elemeпta u periodпom sistemu. Kako оЬа metala pripadaju grupi prelazпih elemeпata u kojoj сгн ima пajvecu staЬilizacioпu eпergiju polja kristala u В polozaju, pri siпtezi ZпCr204 пе dolazi do stvaraпja iпverzпog spiпela. Shodпo tome, realпo је ocekivati da се porast koпceпtracije defekata usled пaпostruktuiraпja imati za rezultat promeпu vredпosti parametara а i и. Kako u literaturi пеmа podataka о siпtezi пaпostrukturпog ZпCr204 praha ро priпcipu strukturпe slicпosti [5] potrebпo је prouciti efekte koje promeпa veliciпe cestica polazпih prahova u srodпim sistemima ima па svojstva fiпalпih materijala. Tako, poredjem literaturnih podataka о svojstvima ZпGa204 spiпelпe faze dоЬiјепе cvrstofazпom hemijskom reakcijom [141] i reakcijom u aerosolu [142] moze se zakljuciti sledece. Cvrstofazпom hemijskom reakcijom па 1150°С u homogeпizovaпoj smesi oksida паkоп 5h termickog tretmaпa dolazi do koпverzije polazпih oksida u fazu spiпela. Siпtetisaпi prah је okarakterisan sirokom raspodelom veliciпe cestica zbog cega је izvrseпo dodatпo usitпajvaпje i razdvajaпje frakcija cestica razlicite veliciпe (пajsitпija frakcija је obuhvatala cestice precпika ispod ЗOOJ.Lm) Reakcijama u aerosolu polazeci iz galijum sulfata i ciпk hlorida u prisustvu uree dоЬiјеп је spiпel istog sastava па temperaturi od 650°С (2h) Prah se odlikuje uпiformпom raspodelom cestica submikrometarske veliciпe kod kojih је odredjeпa veliciпa primarnih kristalita od пekoliko desetiпa пaпometara. Poredjeпje utvrdjeпih seпzorskih svojstava ove spiпelпe faze dоЬiјепе razlicitim postupcima siпteze ukazuje па zпасајпо poboljsaпje vremeпa odziva i regeпeracije kod cestica sa пaпokristalпom strukturom. Ovo poboljsaпje је predvidjeпo istrazivanjima razlicitih model-resetki spiпela ZпGa204 kod kojih је porast defekata posledica rastvaraпja Ga20 3 i obrazovaпja vakaпcija [143]. 32 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu Korelacija svojstava spiпelпe faze u sistemu LiMп204 sa morfoloskim karakteristikama prahova је mozda jos ocigledпija. Poboljsaпje elektrohemjjskjh karakterjstjka kod sjпterovaпjh jspresaka (750°С, 48h) LiMп204 praha doЬijeпog cvrstofazпom hemjjskom reakcjjom oksjda 1 karboпata па razljcitjm temperaturama (650-900°С} postigпuto је u uzorcjma sa пajuпjformпjjom velicjпom zrпa (144] Medjutjm, drastjcпa promeпa elektrohemijskjh svojstava ostavreпa је tek паkоп dоЬiјапја пaпostrukturп j h prahova sastava LјМп204 metodom ultrazvucпog reakcjoпog rasprsjvaпja [145-147] Ovim jstrazjvaпjjma је pokazaпo da је metodom reakcioпog rasprsjvaпja mogu6e siпtetjsati ciljпu spjпelпu fazu prostorпe grupe FdЗm korjsceпjem пjtratпjh ili acetatпih prekursorskih soli koпceпtracjje 0.05 i 0.1 mol/dm3 prj razlicjtim vremeпsko-temperaturпm rezimjma razlagaпja prekursora defjпjsaпjh protokom gasa, 0.5-4dm3/mjп; vremeпom zadrzavaпja kapj/cestjce u reakcjoпoj zoпi, 5-42s; ј temperaturпim profilom u reaktoru (koпstaпtпim - 800°С ј rastucjm 200-400-600-800°С} Odredjjvaпje kapacjteta ј stepeпa reverzjЬilпostj baterija сјје su katode jzradjeпe od ovih prahova pokazaju da su hemjjskj sastav, morfologjja, specjficпa povrsiпa ј velicjпa krjstalita siпtetjsaпih cestica od presudпog zпасаја za poboljsaпje mernih karakteristjka. Optimalпa svojstva koje cestjce spiпela treba da poseduju su sferjcaп oЫik ј uska raspodela velicjпe jspod 1 1-!m (0.76 1-!m), пeaglomerjsaпost; паstајапје puпjh cestica slozeпe gradje defiпisaпe prisustvom prjmarпjh cestica dimeпzija ispod 1 ООпm, veliciпa primarпih kristalita od пekoljko desetiпa пaпometara (ЗЗпm), razvijeпa specificпa povrsiпa (8.5m2/g) Ostvarivaпje ovih ciljпih karakteristika postigпuto је koris6eпjem · пitratпih rastvora пizjh koпceпtracjja; promeпljjvog temperaturпog rezjma, produzeпjem vremeпa zadrzavaпja kapi/cestjce u reakcioпoj zoпi, оdпоsпо koris6eпjem пizih vredпosti protoka gasпe faze ј sprecavaпjem procesa koпdeпzacije vlage па siпtetisaпim cesticama. 33 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu lako је otkгjce superprovodljjvostj dogadaj kojj obelezava sam pocetak dvadesetog veka (Hejke Kameгljпgh Опеs, 1911 god, [148]), ogromпj poteпcjjal moguce prjmeпe superprovodпjckjh materjjala sagledavaп је uporedo sa jпteпzjvjraпjem jstrazjvaпja ovog fепоmепа u godjпama koje su usledjle. Оо daпas, superprovodlj jvost је potvrdeпa kod preko 45 hemjjskjh elemeпata kao ј kod preko hjljadu dvo-, tro- ј vjsekompoпeпtпjh legura poluprovodпjckjh ј metalпjh sjstema. Ekspeгjmeпtalпo utvrdeпe vredпostj kгјtјспе temperature prelaza u superprovodпo staпje (Т с) za elemeпte пе prelaze vredпost od 12К, kod Ьiпarnjh jпtermetalпjh јеdјпјепја maksjmalпa vredпost је 18К, dok fогmјгапје pseudoЬiпarnjh јеdјпјепја povecava krjtjcпu temperaturu prelaza za dodatпjh 5К. Оо otkгjca vjsokotemperaturпe superprovodljjvostj doslo је prj proucavaпju sjstema La5_xBaxCu505(з-y) [149], сјја se La2_xBaxCu04 faza sa slojevjtom perovskjtпom strukturom K2NjF4 tjpa [150] odljkuje superprovodпoscu. Otkгjce YBa2Cu30 7_x, јеdјпјепја (;јја је kгјtјспа temperatura prelaza 90 к [151 ], pretstavljalo је prvo u пjzu јеdјпјепја jz sjstema RBa2Cu30 7_x (gde је R=Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Оу, Но, Tm, Уо, Lп) sa kгjtj(;пjm temperaturama prelaza jzпad temperature tecпog azota od 77К. Oaljj porast kгјtјспе temperature prelaza zabelezeп је u oksjdпjm sjstemjma па bazj bakra, koji u seЬi sadrze jos ј Ьizmut, olovo, taljjum ilj zjvu. Razljcjtost faza u sistemu uslovljeпa је brojem koпsekutjvпjh Cu02 гаvпј, пjjhovjm medusobпjm rastojaпjem ј rasporedom kjseoпj(;пjh supljjпa u пјјmа. Klasjfjkacjja superprovodпjckih sistema па bazj bakra data је u skladu sa пjjhovom strukturпom slicпoscu • dopjraпe slojevite CuO strukture (zapremjпskj сепtгјгапе tetragoпalпe strukture tjpa K2NjF4 sa ortoromЬicпom distorzjjom tipa (La1_xMx)2Cu04 [149] ј kjseoпicпo defektпe perovskjtпe strukture ortoromЬicпe sjmetrije tjpa LпM2Cu307_x [151], gde је М=Ва, Sr jlj Са, dok је Lп=У jlj пeki drugj elemeпt jz grupe retkjh zemalja osjm Се, Рг ј ТЬ; • kompozjtпe slojevjte strukture па bazj Ьizmuta ј taljjuma kod kojjh se пСu02 ravпj пalaze jzmedu ВЮ оdпоsпо TIO dvodimeпzjoпjh struktura u jediпjeпjjma tjpa 34 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivos6u 8j2 (Ca,Sr)n+1Cu"02n+4+o [152], zatjm ortoromblcпe ј tetragoпalпe strukture aпaloga taljjuma, kao ј tetragoпalпe strukture tjpa TI2Can_1 Ba2Cun02n+з+o [153], • kјsеопјспо defektпe perovskjtпe strukture јеdјпјепја па bazj olova, tjpa Pb2Sr2(Y1_xCaJCu30в+o [154]; • јеdјпјепја taljjuma, Ьizmuta i olova tipa TI0_5Pb0_5 (Ca,Sr)п+ 1 Cun02n+з+o, kao elektroп dopjraпe strukture sljcпe perovskitjma tjpa Lп2_xCexCu04_y [155] ј (Lп2_xCeJBa2_y(Lпy) Cu3010-o [156], gde је (Lп=Pr, Nd, Sm ј Eu) U sistemu Вј2(Са,Sг)п+ 1 Сuп02п+4+о vredпost n u formulj moze izпositi 1, 2 jlj З, cjme је defiпisaпo паstајапје struktura koje odlikuju razlicite temperature prelaza u superpovodпo staпje, ј to: n=1, Bi2Sr2Cu06 (2201 faza), Тс=10К; n=2, Bi2Sr2CaCu20 8 (2212 faza), Тс=80К; ј п= З, Bj2Sr2Ca2Cu30 10 (2223 faza), Тс=11 ОК. Оsпоvпј gradivпj elemeпtj krjstalпe strukture ovjh јеdјпјепја su Cu06 oktaedrj koje jzgradjuju Cu05 pjгamjde ј Cu04 kvadratj_ Ravпj kvadrata Cu04 medjusobпo su sројепе preko zajedпjckih rogljeva ј obrazuju CuO lапсе duz ose Ь, dok spojeпi bazisi Cu05 piramjda obrazuju Cu02 slojeve. lzmedju ovjh slojeva је medjuslojпa oЫast koja stabllizuje kristalпu strukturu i ima ulogu поsјоса пaelektrjsaпja (Bi2Sr20 4) Razlog za stablljzaciju јеdпе jdealпe strukture lezj u geometrjjskom pomeraju ravпi kristalпe resetke prjlikom obrazovaпja Cu02 slojeva, kada zbog fiksjraпog rastojaпja Cu ј О јопа u пjima, dolazj do udaljavaпja јопа Вј ј О do пesrazmerпo velikih vredпosti Tako пastale strukture пjsu stabllпe па пizjm temepraturama dok se па visjm temperaturama usled eпtropjje javlja uzaпa oЫast termodiпamicke stabllпosti resetke koja u sebl ima odredjeпi deformitet - tkz. Rudlers-Poperova (Ruddles-Popper) resetka, u kojoj dolazi do пiza distorzija, obrazovaпja kjseoпicпih supljiпa, iпtersticija kiseoпjka, tackastjh defekata preraspodele metalпjh јопа (Bi moze da okupjra poziciju Sr/Ca јопа) kada hladjeпjem predje u metastaЬilпu oЫast [157]. OЫast паstајапја 2223 faze sa Те =110К је veoma tesko odrediti, upravo zbog postojaпja velikog broja пizih faza koje uporedo egzistiraju, а ciji se broj uvecava uvodeпjem jos jedпog elemeпta - olova, koje delimicпo zameпjuje Ьizmut promovisuci tjme пastaпak (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30x, (Bi,Pb)-2223 faze. Prema ljteraturi (Bi,Pb)-2223 faza se moze пасi u staпju ravпoteze sa jos 16 јеdiпјепја пize stehiometrije, od kojih se 35 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu najces6e javljaju 8j2Sr2CaCu20 8 (2212 faza) , 8j2Sr2Cu0в (2201) , (Sr,Ca)140 41 , (Ca,Sr)2Cu03 , Са2РЬ04 ј CuO, sto је posledjca jzabranog postupka sjnteze ј atmosfere u kojoj se sjnteza jzvodj [158, 159]. Utvrdjjvanje fundamentalnjh prjncjpa sjnteze 2223 faze ј konstrukcjja djjagrama stanja u funkcjjj parcjjalnog prjtjska kjseon jka, temperature, masenog udela olova ј odnosa sadrzaja stroncjjuma ј kalcjjuma doprjnelj su optjmjzacjjj procesa sjnteze 2223 faze cvrstofaznom hemjjskom reakcjjom Medjutjm ј pored toga, vreme konverzjje pratecjh faza, odnosno doЬijanja (;jste 2223 faze ј dalje podrazumeva velikj broj cjklusa homogenjzacjja-termjckj tretman u trajanju ј od ро nekoljko stotjna satj. Rezultatj sjnteze 2223 faze postupkom reakcjonog rasprsjvanja ukazuju na mogu6nost doЬijanja prekursorskog praha u kojem koegzjstjraju 2212 ј 2223 faza ј kojj nakon dodatnog termjckog tretmana lako prelazj u materjjal sa vjsokjm udelom 2223 faze ј poboljsanjm superprovodnjckjm svojstvjma. Medjutjm, mnogj detaljj obrazovanja ove kjseonjcno-defektne strukture medjusobno njsu uskladjenj s obzjrom na razljcjtost ostvarene stehjometrjje prahova ј pojave topljenja prjsutnjh faza [118-121 ]. Poredjenjem ljteraturnjh podataka moze se utvrdjtj da korjscenje organskjh polaznjh solj dovodj do zadrzavanja zadatog stehjometrjjskog odnosa katjona alj ј zadrzavanja ugljenjka kojj vodj degradacjjj superprovodnjh svojstava praha [117]. Podacj о utjcaju parametara sjnteze jz njtratnjh prekursorskjh rastvora na morfologjju ј svojstva 2212 ј 2223 faze obuhvataju jspjtjvanja utjcaja koncentracjje prekursora, 0,003-0,48mol/dm3 ; atmosfere: vazduh, azot ј azot-kjseonik; vremensko-temperaturnih rezima razlaganja prekursora defjnisanih protokom gasa, О, 1-5dm3/mjn; ј temperaturnjm profjlom u reaktoru (konstantnjm, ргј 750, 800 ј 900°С; ј promenljjvjm, pri Т max=900°C) Na bazj ovjh rezultata mogu6e је defjnjsatj optjmalne morfoloske karakterjstjke prahova koje vode poboljsanju superpovodnjckih karakterjstjka materjjala, а to su sferjcan oЫik ј uska raspodela velicjne cestjca (jspod 1 J..Lm), neaglomerjsanost; nastajanje punjh gustjh cestjca (procesom zapreminske prejpjtacjje), ј ostvarjvanje substrukture cestjca (defjnjsane prjsustvom prjmarnjh cestjca) u trakama ј zjcama doЬijen jm sjnterovanjem cestjca prahova doЬijenjh reakcjonim rasprsjvanjem ostvaren је porast vrednostj 36 Analiza rezultata sinteze funkcionalnih materijala sa jonskom i elektronskom provodljivoscu zahtevnjh parametra superprovodljjvostj cjme se one prjЬiizavaju teoretsko potrebnjm vrednostjma za prjmenu u energetjcj [161-164] Opsezna jstrazjvanja mehanjzma precjpjtacjje ј dekompozjcjje njtratnjh solj u procesu reakcjonog raspгsjvanja [119-121, 160-162], pokazala su da је odstupanje finalnog sastava prahova 2223 faze od stehjometгjje zadate polaznjm rastvorom posledjca jnjcjjalnog stvaranja Ьinarnih ј ternarnjh oksjda jspjtjvanog sjstema, pre svega Ьizmutata tjpa (Ca,Sr)-Bj-0. Poljmorfjzam 8ј203 , odnosno ostvarjvanje reakcjje monokljnjcne а, kubne р ili о modjfjkacjje ovog oksida sa oksjdjma alkalnjh metala (сјја је energjja obrazovanja mnogo manja od energjje obrazovanja 2212 ј 2223 faze, reda veljcjne 300kJ/mol ј 1.5MJ/mol, respektjvno), jmaju za rezultat nastajanje jntermedjjera razljcjtog sastava, kojjma је zajednicka veljka staЬilnost sto dodatno usporava proces jzgradnje 2212 ј 2223 faze. Zato је za proces sjnteze vazno definjsati temperatuгnj rezjm zagrevanja ј hladjenja kojj ne6e dovestj do stvaranja Ьizmutata. S obzjrom па potesko6e koje se ticu hemjjske nestaЬilnostj pojedjnjh faza, slabe reproduktjvnostj u pogledu unjformnostj hemjjskog sastava, krtostj ј njske gustjne krjtjcnog naelektrjsanja, mogucj pravac za prevazjlazenje navedenjh nedostataka podrazumeva izvodjenje procesa djгjgovane sjnteze nanostrukturnog praha vjsoke cjsto6e ј defjnjsanog faznog sastava kojj jspunjava zahteve procesa sjnterovanja ј oЬijkovanja fjnalnog pгojzvoda. 37 2. EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI : Sinteza i karakterizacija prahova 2. 1. Uvodne napomene lstrazivanja u okviru ove teze imaju za cilj da u skladu sa prethodno razmotrenim principima trijade sinteza-struktura-svojstvo ostvari dirigovanu sintezu nanostrukturnih oksidnih prahova sastava ZnCr20 4 i Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu30 10 - polaznih prahova u procesu doЬijanja funkcionalnih keramickih materijala izrazite jonske i elektronske provodnosti Finalna svojstva ovih materijala koji diktiraju trend razvoja u oЫasti senzorskih i elekronskih uredjaja posledica su morfoloskih, fizicko-hemijskih i strukturnih karakteristika polaznih prahova, te се ostvarivanje definisane strukture u cesticama istovremeno znaciti i doЬijanje odgovarajucih svojstava materijala. Prognoza parametra procesa dirigovane sinteze reakcionim rasprsivanjem, kao i definisanje ciljnih svojstava nanostrukturnih oksidnih prahova Ьiсе ostvareno kroz korelaciju sukcesivnih i simultanih mikroprocesa sa fizicko-hemijskim karakteristikama prekursora (perkolacioni kriterijum), definisanje njihove vremensko-temperaturne odredjenosti (zadrzavanje kapi/cestice u reakcionoj zoni) i detaljne analize raspolozivih literaturnih podataka о izabranim sistemima. Ostvarivanje procesa dirigovane sinteze ZnCr20 4 faze primenom metode reakcionog rasprsivanja Ьiсе izvedeno sa ciljevima ostvarivaлja uлapred zadate morfologije prahova (neaglomerisanost, sfericnost, uniformnost u pogledu velicine i oЫika punih gustih cestica submikronske velicine), i obrazovaлja substrukture ла пало лivou (obrazovanjem primarnih cestica i kristalita nanodimenzija) koja се obezbediti porast koncentracije defekta unutar cestica i njihove specificne povrsine, cime се se stvoriti uslovi za poboljsanje makroskopskih elektricnih svojstva ovog materijala. Procena kljucnih parametra procesa sinteze spinelne faze ZnCr20 4 Ьiсе uradjena na bazi napred analiziranih eksperimentalnih podataka procesa sinteze spinela sastava 38 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova LjMn20 4 • Sljcan prjstup predvjdjanja strukturnjh promena u sjljkatnjm spjnelnjm sjstemjma u uslovjma vjsokog pritiska vrsena је па bazi rezultata analjze promene strukture ZnCr20 4 na vjsokim prjtiscima u cilju boljeg razumevanja djnamike kretanja unutrasnjjh slojeva Zemlje [138]. Ostvarivanje procesa dirigovane sinteze 8j1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu30 x faze primenom metode reakcjonog rasprsivanja Ьi6е jzvedena sa cjljevjma ostvarivaлja uлapred zadate morfologije prahova (neaglomerjsanost, sferjcnost, unjformnost u pogledu velicine ј oЬiika cestica), ј obrazovaлja substrukture ла пало лivou koja се obezbedjti bolju preraspodelu konstjtuenata unutar ovog slozenog sjstema ј doprineti njjhovoj brzoj konveгzjjj tokom dodatnog termjckog tretmana prahova. Procena kljucnjh parametra procesa sjnteze spjnelne 2223 faze Ьi6е uradjena na bazj napred analjzjranjh eksperimentalnih podataka procesa sinteze 2223 faze jz njtratnog prekursorskog rastvora. U cilju stab1lisaлja strukture defiлisaлe zadatim stehiometrijskim sastavomf odnosno doЬijanja prahova kod kojjh ле dolazi do stvaraлja bizmutata tipa (CafSr)-Bi-0 Ьi6е jzvrsena i sjnteza praha korjscenjem modjfjkovanog njtratnog prekursorskog rastvora kojj sadrzj ј organsku komponentu 39 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova 2.2. Sinteza ZnCr 20 4 Na osnovu analize fundamentalnjh zakonjtostj formjranja spjnelne faze u sjstemu Zn0-Cr20 3 (poglavlje 1.5.1), kao ј prjncjpa prognoze materjjala s aspekta trjjade sjnteza- struktura-svojstvo (poglavlja 1 1 ј 1.2) jzvrsena је djrjgovana sjnteza ZnCr20 4 reakcjoпjm rasprsjvanjem. Stehjometrjja zeljenog projzvoda reakcjje predstavljala је polaznj parametar u procesu sjnteze prekursorskog rastvora. Prjprema ј karakterjzacjja odgovarajuceg rastvora podrazumevala је defjnjsanj odnos metalnjh katjona u rastvoru od Zn:Cr=1 :2. lzabrane zbog svoje vjsoke rastvorljjvostj, njtratne solj Zn(N03} 2x6H20 ј Cr(N03}3x9H20 (Merck, р.а. 99.9%) pazljjvo su odmerene ј rastvorene u destjlovanoj vodj sa ciljem doЬijanja homogenog rastvora koncentracjje 0,03 mol/dm3 U cjlju odredjjvanja srednje vrednostj polazne veljcjne kapj (defjnjsane jednacjnom 2) ј predvjdjanja fjnalne veljcjne cestjca praha Qednacjna 15) u uslovjma kada jz jedne kapj nastaje jedna cestjca, jzvrsena је karakterjzacjja prekursorskog rastvora, ј to: merenje gustjne korjscenjem djgjtalnog meraca (AP-PAAR densitymeter DMA55), odredjjvanje рН vrednostj, merenje povrsjnskog п араnа (Dtgital tensiometer К1 ат Kruss}, ј odredjjvanje vjskozjteta (MLW Viscosimeter 83}. DoЬijene analjzjrane ј sracunate vrednostj navedenjh veljcjna date su u tab. 6. Radj odredjvanja temperaturnog rezjma razlaganja prekursora u ресј, jzvrsena је djferencjjalno-skanjrajuca termjjska analjza homogene smese polaznjh reaktanata sa zadatjm stehjometrjjskjm odnosom Analiza је jzvrsena na uredaju tjpa Shimatzu DSC-50 u temperaturnoj oЬiastj do 500°С u atmosferj azota, prj brzjnj zagrevanja uzorka od 1 0°C/mjn Rezultatj analjze prekursora datj su па sl 1 О, zajedno sa rezultatjma analize polaznjh soli Zn(N03) 2x6H20 ј Cr(N03) 3x9H20 ТаЬ . 6 Fizicko-hemijske karakteristike prekursora za sintezu ZnCr20 4 praha Q, g/cm3 р Н J.l, mPas у, mN/m 0 0 , J.lm D, nm 20°С 1,0148 1,988 0,7636 70,00 2,86 316 50°С 1,0040 1,900 0,4138 67,85 2,80 310 40 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZUL TATI: Sinteza i karakterizacija prahova 0.00 ~~~ ........ DSC 1 DSC mW .. w v-----е х ·20.00 Zn(NO,),x6H,O о 0.00 е \ 224.1 "tC -40.00 n d о 34.70°С -60.00 Ј -80.0< 20.0 0.00 100.00 20Q.OO эоо.оо 400.00 т·с DSC Peak 72.4О'С 67.55°С .w Onset 52.29'С Cr(NO,),x9H,O 0.00 Eлdset 87.32'С Heat -75.42'С -30179.92J/mol 1 Peak 120.2О'С 40.0 Onset 104.33'С -20.00 Heat -9 . 1ЗЈ/g 1 -3652.14J/mot 107.45°С -40.00 Kv 2 Peak 159.6В'С Onset 148.92'С Endset 188.58'С 153.?9°С -6().()( Heat -0.1 8kJ/g 60.0 1 1 ' -72532.54J/mol 100.00 200.00 300.00 400.00 Т 0С о. оо 100.00 200.00 300.00 400.00 т•с Sl .1 О Ojferencjjalno-skanjrajuca kalorjmetrjjska analjza homogene prekursorske smese Zn(N03) 2x6H20 Cr(N03) 3x9H20 korjscene u procesu sjnteze spjnela ј analjze polaznjh solj metala Zn(N03) 2x6H20 ј Cr(N03) 3x9H20 Anal izom doЬijenih podataka о prekursoru moze se zakljuciti da zagrevanje smese dovodi najpre do kongruentnog topljenja nitrata cinka na temperaturi od 34°С, odnosno hrom nitrata na 67°С, guЬijenja kristalne vode u temperaturnoj oЬiasti do oko 1 60°С, nakon cega sledi reakcija razlaganja soli u temperaturnoj oЫasti od 224 do 263°С. S obzirom na literaturne podatke о nastajnju spinelne faze na temperaturama oko 1 000°С [1 32-1 36], i imaju6i u vidu opisanu prirodu procesa reakcionog rasprsivanja (poglavlje 1.4) izabrana је temperatura od 900°С kao maksimalna temperaturu procesa sinteze. 41 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZUL TATI: Sinteza i karakterizacija prahova sematski prikaz aparature i ostvarenog temperaturnog rezjma u protocnom cevnom reaktoru dat је na sl 11 Rasprsjvanje rastvora vrseno је ultrazvucnjm rasprsjvacem tjpa Gapusol RBI-Fraлce, сјја је radna frekvenca 1 ,7MHz. Formjгanj aerosol se vazduhom kao nosecjm gasom unosi u visokotemperaturnj protocnj cevnj reaktor сјја ukupna duzjna grejnih zona 1 i 11 iznosj 1 ,Зm . Ргј protoku vazduha od О , 1 m3/h, bгzjna kretanja kapi/cestjce jzгacunata na osnovu geometrije reaktora је 0.035m/s. Maksjmalna zadata vrednost temperature u grejnjm zonama jznosjla је 900°С, dok је ostvarena maksjmalna temperatura jznosila 915°С. Kontrola gustjne geneгjsanog aeorosola u cjlju sprecavanja pojave koalescencjje kapj na ulazu u cevnj reaktor, ukrupnjavanja kapi/cestjca tokom procesa sinteze, kao ј aglomeracjje ve6 formiranjh cestjca, podrazumeva odredjjvanje njene gornje granjcne vrednostj za defjnjsanu geometгjju reaktora, tjp atomjzacjje ј jzabranj prekursor [165]. Na osnovu relacjja koja defjnisu vremensku zavjsnost gustjne aerosola datjh jednacjnama З ј 4, ova vrednost za prekursorsku smesu Zn(N03) 2x6H20 ј Cr(N03) 3x9H20 iznosj 3.9х1 06 kapj/cm3 reguloclonl ventil rotometor dovod gasa ZONi\ 1 ZONA 11 860 915 820 !"'\ :: : 1 FILTER (<10џm) odvod gasa Sl. 11 Sematski prikaz procesa reakcionog rasprsivanja i ostvareni temperaturni rezim u reaktoru (temperatura је data u 0С) pri sintezi ZnCr20 4 praha. 1 - ultrazvucni atomizer radne frekvence 1 7MHz; 2 - visokotemperaturni cevni reaktor sastavljen iz dve grejne zone; З - filter za sakupljanje prahova, 4 - kvarcna cev; 5 -grejac 42 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova Sakupljaпje praha u toku procesa siпteze vrseno је u pe6i паkоп grejne zопе 1, па kraju gгејпе zопе 11, i u fi lteru, sa ciljem utvrdj ivaпja uticaja vremeпa zadrzavanja kapi/cestica па maksimalпoj temperaturi reakcije. Tako, za prah zопе 1 karakteristicпo racuпato vreme zadrzavaпja па maksimalпoj temperaturi reakcije izпosilo је Зs nakon cega ј е prah ostao zагоЫјеп u pe6i u struji toplog vazduha temperature 700°С dodatпo jos 16h. Slicпo, za prah zone 11 karakteri sticпo izracuпato vreme zadrzavaпja izпosilo је 6s prj cemu ј е prah dodatпjh 16 satj Ьiо izlozeп temperaturi od 400°С . Za prah sakupljen u filteru karkteristjcпo racuпato vreme zadrzavaпja u oЫasti maksimalne temperature procesa jzпosilo је 6s, dok је ukupno vreme zadrzavaпja praha u геаkсјопој zoпi 38s. Sprecavanje procesa koпdeпzacije vode па cesticama nakon jzlaska jz reakcioпe zone i u toku пjjhovog sakupljaпja u fjltru vrsi se dodatnim zagrevanjem zопе sakupljaпja do 200°С. lmaju6i u vjdu ј budu6i termjckj tretman ovako doЬijenjh prahova radi ostvarivaпja zadate koпstrukcije seпzorskog elemeпta, ispjtjvaпje strukturnih ј morfoloskh ргоmепа cestica vrseпo је паkоп termickog tretmaпa prahova koji је izvedeп u atmosferi vazduha па 1 000°С ј u trajaпju od 2h. / 43 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZUL ТА П: Sinteza i karakterizacija prahova 2.3. Karakterizacija prahova ZnCr 20 4 Karakterizacija prahova doЬijeпih procesom reakcioпog rasprsivaпja prekursorske smese Zп(N03) 2x6H20 i Cr(N03) 3x9H20 podrazumevala је termijsku aпaljzu, odredjivaпje veliciпe i raspodele veliciпe cestica, aпalizu hemijskog i fazпog sastava, kao ј odredjjvaпje morfologije, homogeпosti i specificпe povrsiпe cestica (racuпate па osпovu utvrdjeпih stereoloskih parametara cestica). Termijska analiza siпtetisaпih prahova vrseпa је difereпcjjalпo termijskom aпalizom па uredjaju tipa Shimadzu DTA-50, tako sto su jedпake koliciпe prahova sakupljeпih u razlicitim zoпama zagrevaпe do 900°С u atmosferi azota i ргј brziпi zagrevaпja od 1 0°C/miп. U пavedeпom temperaturпom opsegu пета vidiljivih promeпa па ОТА krjvoj, sto ukazuje da је proces razlagaпja пitrata u potpuпosti zavrseп kod svih jspitaпih uzoraka. Na sl. 12 prjkazaпa је tipicпa ОТА kriva prahova, а poredjeпja radi, dat је ј prikaz rezultata difereпcijalпo termijske aпalize homogeпizovaпe prekursorske smese (prethodпo dehidratisaпe па 200°С u trajaпju od 2h) dоЬiјепе pri istjm uslovima aпalize, kao i OSC kriva prekursorske smese. Odredivaпje velicine i raspodele velicine cestica izvedeпo је korjsceпjem laserskog uredjaja tipa Ma1vern Master Siz.er tako sto је ро 1 ОО miligrama praha ultrazvucпo deaglomerisaпo а zatim dodato 0,05% vodeпom rastvoru пatrijum heksametasulfata. Aпalizom doЬijeпih suspeпzija, sl . 1 З, 14 i 15, utvrdjeпo је da п е postoji zпасајап uticaj vremeпa zadrzavaпja cestice u reakcioпoj zoпi па veliciпu 1 doЬijeпih cestica. U svim ispitaпim uzorcima potvrdjeпa је log-пoralпa raspodela veliciпe cestica sa sredпjom vredпos6u precпika cestice 470пm 44 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i kaгakterizacija pгahova DTA uV 100. о. -100. 3 0.00 DSC ~==~~--~------------~mW 1 - DSC kriva prekursora оо.оо 2 - DTA kriva prekursora (prethodno dehidratisanog na 200С) З - · ЬТА kriva prahova :;....:::.;:..o~::::o--r;;:~,..,.------ .оо -- 200.00 .... _ 400.00 Temp[C] ' .... ....... ........ 600.00 ' .... ........ ........ ..... 800.00 .... ... 100.00 Sl. 12 Diferencijalnno termijska analiza prahova (3), dehidratisanog prekursora (2) i diferencijalno-skaniraju6a kalorimetrijska analiza prekursora (З) Semi-kvalitativna difraktometrijska analiza doЬijenih prahova vrsena је upotrebom X-ray difraktometra tipa PhШps PW 1710, Cul, under ord No. ,. ~ t) ,IQ \),ј) 0.55 ~ч ·~ 100 ,Ј 100 ~ Р~.;;.[~Щ: ~ .. ! м. ro 8:t~ н о.ы i·'· 133 !8·1 ~~ VoiUU 0.23 1.(! t:~ п~~ •• ј7 1"" 3B.I 1 ' Bi' ·~·~) • •),<; ,., ~).26 5.7 /, S ОО 42.3 1 ~~·.u . ) 0.7<4 j.lll (1,1'9 ... 1,51 6; . 62 100 47 . 1 1 D(yj(I.O • 0.29 Ј.111 о 8:~ 15.7 1.7.~ li 9.58 100 52 . 3 1~ Dl4,3) :: 0.49 trli Q) R:~ ~:i1 10.7 IVQ n· ~ 1 t N3 , 1 "' 0~44 у." '\·~ 1~ '·' ~~ !!:" • 1., "d 8 ::~ 51:~ ~:и 14• ' ,9 у!:с.~.~гt. аге~ Ј , .О 1 ~-' sa.a .lcc. ::Јsв 18 8 1 18 168 veliCina cestica, 1..1. m Sl. 13 Raspodela velicine cestica prahova zone 1 ~ 5ize ' blze i; Size ' 1 ,,.,. undeг 1••s. und~ /.'11!!. und~ ro~ ' Q. IO 0.0 ps ~:g 2.98 1()(> v. l} о . о &:~~ р~ 101) u ~· 1 g.l B!:i !88 :р :1; .1 i : ~ ?.·• 8:f, !И 100 ф ·'' ,,. 1(,'1) Q) 8:1i н !:У' ~Ј ~ : ~~ !И >U 3:~ ~ · · 1:~ ~ · ј о 1 :8 в:. ~.3> 17.9 1 ;\~ 99.9 ···; 188 Q) 8:~ 3~ : ~ !оо 10 . !-1• 11 . !ОО "d 8:11 44. ~ 188 13. 100 ::::158 55.0 ,:и 100 14.6 ЈОО 81~~~~~~~~~~++~~-+-+~~~---Ј и .1 18 veliCina cestica, J.lffi 188 Sl. 14 Raspodela velicine cestica prahova zone 11 ~ ~·' JSite l~te Х Site ' ~1t~~Ь7t~e~jJ:. 1 p.ts, unaer 11e!!S. W'lder 1/И . und11r t.r•s· L!f'lder «:' ! 0. 10 о .~! o.so 65.0 1'·~ 100 IH t&l ~ ..... ~·а•~ =1~7 18:Н 8:11 &:i! ~t:~ ь. 100 ~~~L~нi ·~ u ЈОО 21).1 100 h .. 2.2 u. 'Јј ш V.1 8:~ 87;i ~:~ !&8 ~~· ; li on =-0. 1271 "' 9·~ ?: И:~ с. : 0.0010 1 (!) Ц\ с t&8 ~~:ь .,. (I,ВЈ:>% >U ~:! р ·:~~ !:~ ~:s :~~ 100 1m о џ 100 g:~:&:~j ~ 8:14 r.: 1 8 . ~ i. 5 Ј, · ' .:~ ""' 4,. (!) 1/. 0 1. ,q ~~ ~~,,0.1• Q .~ ,. "'d &:зt Jt,S 1. 5 9~9 !''" ~:z li ;ј n:~ 1.9, Ј • 0.7 (~:~! : ~:4јј ~= 4J.•t0 !:u ~~ 1Н ~~ ~ч ~р,у, :::: 1.1 58 з::; 55.0 <· 1 оо. ~r:~r:q.:'J~c . 1 18 velicina cestica, Jlffi 108 18 8 Sl. 15 Raspodela velicine cestica prahova sakupljenih u filtru 46 340 320 300 280 260 240 220 200 - 180 ф 160 -'t::j с: 140 ф 120 -с: 100 80 60 40 20 о -20 -40 300 250 200 -ф - 150 ' t::j с: Ql -с: 100 50 о 10 .... .... .... Q N N 20 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI : Sinteza i karakterizacija prahova .... .... м Q Q ..... 40 2е о о о - eksperiment proracun N N ..... .... .... lt) 60 Sl. 16 Difraktogram cestica praha zone 1 20 30 .... .... м N N N 40 2е Q Q ..... 50 о о о - eksperiment proracun N N ..... 60 о 70 Sl. 17 Difraktogram cestica praha zone 11 47 300 250 200 ....... ф 150 ....... . N с: ф ....... 100 с: 50 о -50 .... .... .... 10 20 30 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova .... .... (') 40 2® 50 о о о - ekspeгjmeпt proracuп 60 70 Sl 18 Djfraktogram cestjca praha sakupljeпog u fjlteru Dekoпvolucjja refleksjja u cilju odredjjvaпja strukturnjh parametara jzvrseпa је koгjsceпjem programa Koalariet - Xfit [166], nakoп eljmjпjsaпja osпovпog fопа (teorjjske osпove programa date su u prjlogu) Utvrdjeпe strukturne promene kod sjпtetjsaпjh prahova jzrazeпe kroz promeпu vredпostj veljcjпe krjstaljta, mjkroпapre.zaпja, parametra оsпоvпе јеdјпјспе 6eljje а ј parametra и date su u tab. 7 Qvj rezultatj ukazuju па сјпјепјсu da је u procesu reakcjoпog raspгsjvaпja doslo do agregovaпja prjmarпo oformljeпjh cestjca ј паstајапја sekuпdarnjh cestjca сјја је specjfjcпa роvгsјпа ј raspodela veljcjne апаlizјгапа па sl 13-15. ТаЬ. 7 Parametrj 6eljje: а ј и, veljcjпa krjstaljta ј mjkroпaprezaпje sрјпеlеп faze ZпCr204 Prah: Vreme Parametar оsпоvпе Veljcjпa Parametar Mjkro- zadrzavaпja jed.celije, а (пm) krjstaljta (пm) и Naprezaпje % 3s па Т max + 0,8332± 0.0001 33,3 ± 3.1 0,260 0,551 ± 0,068 zопе 1 16h па 700°С 6s па т max + 0,8338 ± 0.0001 22,6 ± 1.2 0,259 о, 125 ± 0,054 zопе 11 16h па 400°С 6s па т maxll 0,8335 ± 0.0001 44,1 ± 6.4 0,262 0,638 ± 0,081 lz fjltra (ukupпo 38s) 48 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI : Sinteza i karakterizacija prahova Morfologija cestica prahova dobljenjh procesom reakcjonog rasprsjvanja, kao ј homogenost njjhovog sastava, odredjena је па osnovu mjkrofotografjja dobljenjh skenjraju6e-elektronskom mjkroskopjjom {Horiba S-4500) prjmenom X-ray mjkroanalizatora {Horiba ЕМАХ-7000). Za tu svrhu vrsena је prjprema uzorka nanosenjem Au-sloja deЬijjne 150 А (Quick auta Coater JFC 1500) Semj-kvaljtatjvna ј semj-kvantjtatjvna analjza homogenostj sastava vrsena је u tackj precnjka 1 Onm, ј u kvadratu djmenzjja oznacenjh па mjkrofotografjjama (dublna prodjranja analizjraju6eg snopa је u оЬа slucaja jznosjla 15nm) Prjkaz tjpj(:пjh morfologjja cestjca prahova upotpunjenj rezultatjma analjze hemjjskog sastava dat је sl 19, 20 ј 21 Za prah zone 1 karakterjstjcno је prjsustvo jпdjvjdualnjh cestjca sferjcnog oЬijka ј glatke povrsjne. Takodje, vjdljjvo је ј prjsustvo jzvesnog broja vecjh cestjca nepravjlnog oЬijka nastalih procesom koljzjje kapj tokom jsparavanja jfilj rasta cestjca tokom dodatnog boravka praha u zonj sa vjsokom temperaturom (700°С) Najme, па povrsjnj pojedjnjh ve6ih cestjca mogu6e је razabratj prjsustvo sjtnjjjh cestjca koje jh jzgradjuju а takodje је vjdljjvo ј formjranje vratova izmedju sferjcnih cestjca submjkronskjh djmenzija. element wt% at% 7N к 0.0059 1.74 1.29 3.71 80 к 0.1599 33.79 1.09 63.00 24Cr к 0.3073 32.68 1.00 18.75 29Cu к 0.0307 3.56 0.68 1.67 30Zn к 0.2451 28.22 1.25 12.88 Sl. 19 Tipicna morfologija cestica praha zone 1 i analiza hemijskog sastava 49 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI : Sinteza i karakterizacija prahova elem.ent wt N N 30 .... .... м 40 .... м м 50 2Е> N N ""' .... .... Ц) о о о - eksperiment * 60 proracun ZnO м С> м N Ц) (D 70 80 Sl. 29 Difraktogram cestica praha zone 1 nakon termickog tretmana 58 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova Poredjenjem utvrdjenih intenzita refleksija ove dve faze sracunat је tezinski udeo spinelne faze od 98.1 %, odnosno ZnO od 1.9% u ispitanom uzorku DoЬijene vrednosti strukturnih parametara (velicine primarnih kristalita, mikronaprezanja i parametra resetke а i tJ) obrazovanih kristaln ih formi date su u tab. 9. ТаЬ. 9. Karakteristike elementarne 6elije, velicina kristalita mikronaprezanje ZnCr204 i ZnO u prahu zone 1 nakon dodatnog termickog tretmana Faza Parametar Parametar osn. Vel icina Mikronaprezanje и jed.6elije, а (nm) kristalita, nm % ZnCr204 2.5889 0.8330 337 7 ± 18 0.0647 ± 0.003 ZnO --- а: 0.3250 с: 0.5206 388.1 ± 13 0.0472 ± 0.019 Morfologija cestica sintetisanih prahova nakon dodatnog termickog tretmana se znacajno menja. Za prahove zone 1 i 11 prikaz tipicnih mikrostruktura dat је па sl 30 i 31 Sa slika је uocljiv uticaj termickog tretmana koji је doveo do nastanka agregata nepravilnih oЬiika. Takodje, vidljivo је i prisustvo izrazito razvijenih oktaedarskih formi cija је osnovica velicine ispod 1 џm Pored ovih kristalnih formi u prahu је prisutna i znacajna kolicina cestica koje su zadrzale sfericnost definisanu polaznim karakteristikama samog procesa sinteze. Na povrsini ovih cestica vidljivo је prisustvo sitnijih zrna. Kvalitativna i kvantitativna analiza homogenosti sastava cestica vrsena је u pojedinacnim cesticama, pri cemu uslovi ostvareni procesom analize ne omogucavaju utvrdjivanje stehiometrije spinela usled velike greske u Z.A.F korekciji pri ocitavanju kiseonika, vec pruzaju tacne podatke о sadrzaju katjona cinka i hroma. Ove analize potvrdjuju visoku cistocu prahova, dok је nagradnja spinela sa zadatim stehiometrijskim odnosom katjona potvrdjena pri analizi slucajno izabranih cestica (sl . 32 i 33) 59 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI : Sinteza i karakterizacija prahova Sl. 30. Tipicna morfologija cestica praha zone 1 nakon dodatnog termickog tretmana 60 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova Sl . 31 Tipicna morfologija cestica praha zone 11 nakon dodatnog termickog tretmana 61 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova velicina, nm % о Cr Zn Zn/Cr 1 а=600 mas 5 55 .0 39.9 0.57 at. 15.7 53.3 30.8 2.d=250 mas 2.5 52.2 45.2 0.68 at . 8.4 54.2 37.3 з d=340 mas 2.9 57.9 31 .5 0.53 at. 9.6 58.8 31.5 4. d=400 mas 6.6 53.2 40.0 0.59 at. 20.3 49.8 29.8 Sl. 32. Analiza hemijskog sastava pojedinacnih cestica zone 1 nakon termickog tretmana 62 ~ EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova cestica br velicina, nm % о Cr Zn Zn/Cr 1 а=740 mas 20.3 45.4 34.2 0.55 at. 47.6 32.7 19.6 2.а=800 mas 20.1 44.5 35.4 0.63 at. 47.4 32.2 20.4 3.d=220 mas 20.1 45 1 34.8 0.62 at. 47.3 32.6 20.0 cestica br velicina, nm % о Cr Zn Zn/Cr 1 d=360 mas 21.3 41.5 37 1 0.71 29.5 21.0 Sl. 33. Analiza hemijskog sastava pojedinacnih cestica zone 11 nakon termickog tretmana 63 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova Na osnovu analjze fundamentalnjh zakonjtostj foгmjгanja 2223 faze (poglavlje 1.5.2), kao ј prjncjpa prognoze mateгjjla s aspekta tгjjade sjnteza-struktura-svojstvo (poglavlja 1 1. ј 1.2) jzvrsena је djгjgovana sjnteza Bj1•8Pb0.2Sr2Ca2Cu30 x reakcjonjm rasprsjvanjem. Zadrzavajucj unapred usvojenu pretpostavku da се se proces sjnteze jzvodjtj prj uslovjma u kojjma zeljena stehjometгjja fjnalnog projzvoda treba defjnjsatj stehjometгjju polaznog rastvora, jzvrsena је ргјргеmа ј karakteгjzacjja odgovaraju6eg prekursorskog rastvora u kojem је zadatj odnos metalnjh katjona jznosjo Вј Pb:Sr·Ca:Cu=1.8:0.2:2:2:3. Njtгatne solj metala kojj ulaze u sastav zeljene faze, ј to: 8,5284g 8j(N03) 3x5H20, 0,6470g Pb(N03) 2 , 4,1344g Sr(N03) 2, 4,6131g Ca(N03) 2x4H20 ј 7,080 g Cu(N03)~3H20, pazljjvo su odmerene ј zasebno rastvarane prema navedenom redosledu u 5%HN03 uz Ыаgо zagrevanje, а zatjm sjedjnjene sa cjljem doЬijanja homogenog rastvora ukupne koncentracjje 1 mol/dm3 lako је doЬijenj rastvor homogen, kompleksnost njegovog sastava kao ј obavezno pгjsustvo pratecjh faza njze stehjometгjje u procesu sjnteze 2223 faze dodatno otezavaju uspostavljanje kontrole segregacjono-nukleacjonjh fenomena kojj se mogu javjtj. S obzjгom na cjnjenjcu da se za jspjtjvanj sjstem ne moze defjnjsatj tacna temperatura nastajanja zeljene faze usled postojanja temperaturnog jntervala (jznad 820°С} gde se proces olaksanog obrazovanja 2223 faze preklapa sa procesom razlaganja 2223 faze [167], ј jmajucj u vjdu prednostj postojanja iл situ jzvora toplote prj odvjjanju reakcjja u nekjm drugjm slozenjm sjstemjma [168, 169], moze se pretpostavjtj da Ьi postojanje dodatne toplotne energjje u svakoj kapj rasprsenog prekursorskog rastvora u ovom slucaju dopгjnelo nastanku 2223 faze. lnjcjranje jedne takve egzotermne reakcjje u kapj obezbedjeno је 64 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova dodavanjem male kolicine uree (2%mas.) u jedan deo ve6 pripremljenog homogenog rastvora. U cilju odredjjvanja srednje vrednosti polazne velicine kapi (defjnjsane jednacjnom 2) i predvidjanja fjnalne veljcine cestica praha Oednacjna 15) u uslovjma kada iz jedne kapi nastaje jedna cestjca, jzvrsena је karakterizacjja prekursorskjh rastvora, ј to: merenje gustjne korjscenjem djgjtalnog meraca tjpa AP-PMR deлsityme,ter DMA55, odredjjvanje рН vrednostj, merenje povrsjnskog napona {Digital teпsiometer К1 от Kruss} i odredjjvanje vjskozjteta korjscenjem viskozjmetra tjpa MLW Viscosimeter 83. lzmerene vrednostj ovjh velicjna date su u tab.1 О. Radj utvrdjivanja temperaturnog rezjma razlaganja prekursora u ресј, jzvrsena је djferencjjalno-termjjska analjza dehjdгatjsane homogene smese polaznjh nitrata sa ј bez dodate uree. Dehjdratacjja preursorske smese (susnjca, 2h na 200°С) Ьila је neophodna s obzjrom na znacajan udeo krjstalohjdrata medju polaznjm solima kojj Ьi u procesu teгmjcke analjze па temperaturama do 200°С oslobadjalj kristalnu vodu ј tjme onemogucjlj uocavanje promena jzazvanih prisustvom termolaЬilne komponente uree, Tt= 1 33°С. lzabrane polazne solj odlikuje i sirokj raspon temperatura topljenja, odnosno razlaganja, ј to [170]: 8j(N03) 3x5H20 Тt=30°С!Тг=80°С; Pb(N03) 2 Тг=470°С; Sr(N03) 2 Tt=590°C; i Cu(N03) 2x ЗН20 Tt= 115°С, te је proces dehidratacije prekursorke smese doprineo ј zavrsetku pojedjnjh njskotemperaturnjh faznih transformacija. Termijska analiza dehjdratjsanog njtratnog prekursora bez ј sa dodatkom uree, radjena је па uredaju tjpa Shimatzu DSC-50 u atmosferj azota, u temperaturnom opsegu od 25°С do 900°С ј ргј brzjnj zagrevanja od 1 0°C/mjn, sl.34. Sa sljke se jasno uocava efekat uree jz pгjsustva veceg broja endotermnih pjkova na ОТА krjvoj u oЫastj temperature do 31 0°С, sto је posledjca procesa kontroljsane hjdroljze (jzdvojenj detalj) Prema ljteraturnjm podacjma [170], proces razlaganja uree (H2N-CO-NH2) zapocjnje na temperaturama visjm od 152°С ј obuhvata izdvajanje amonjjaka (NH3) ј stvaranje jzocjjanske kjseljne (HNCO) koja jznova reaguje sa ureom gradecj Ьiuret {H2N-CO-NH- CO-NHJ na temperaturama do 183°С. Ve6 ргј Т> 190°С ovo jedjnjenje postaje nestaЬilno ј razgradjuje se do svojjh najprostjjjh konstjtuenata. amonjjaka, ugljen djoksjda ј vode. Navedene reakcjje su pracene jzrazjtjm oslobadjanjem toplote na temperaturama do 220°С, sto ukupno ima za rezultat zavrsetak procesa dekompozjcjje 65 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova dehjdratjsaпe smese пjtrata па Т=234°С (svjh sem stroпcjjum п jtrata, Td= 590-600°C) Nasuprot tome, karakterjstjcaп eпdotermпj pjk procesa razlagaпja пjtrata prjsutпjh u osпovпom rastvoru uocava se u oЫastj temperature oko 280°С, potvrdjujucj па taj пасјп ubrzavaпje odvjjaпja reakcjja u ovom razlagaпja stroпcjjum пjtrata u kompleksпom sjstemu u prjsustvu uree Proces sjstemu (Вј , РЬ) -Sr -Са -Cu -0 odvjja Т Ь F" oVk h •• k k kt 0 t"k k а . 10 1z1c о- emiJS е ага er1s 1 е рге ursora za s1ntezu в· РЬ S С С О h 118 о . 2· r2' а2• Uз· х pra а Prekursor Т, 0С p,_g/cm3 bez 20 uree 50 sa 20 ureom 50 1 dН/dt о prekursor м saureom Q) о 'go t osnovni -l 00 prekursor 200 300 1 '1765 1,0232 1,0331 1,0215 р Н J..L, mPas у, mN/m 0 0 , J..Lm 0,604 0,6807 67,0 2,750 0,525 0,4408 64,0 2,717 0,563 0,7522 64,20 2,731 0,481 0,4117 64,45 2,725 1 оо 200 300 400 500 600 700 800 900 temperatura 0 С Sl. 34. Diferencijalno-termijska analiza prekursora sa i bez dodatka uree za sintezu Bi1 8РЬ0 2Sr2Ca2Cu30x praha D, nm 322 318 319 318 se па temperaturama maпjjm od 600°С za оЬа prekursorska rastvora, prj cemu se kod osпovпog prekursorskog rastvora ovaj proces odvjja u dva razdvojeпa stupпja (eпdotermпj pjkovj па 480 ј 590°С), dok је kod prekursora sa ureom uосеп samo proces па 588°С, kojj predstavlja zavrsпj korak dekompozjcjje stroпcjjum пitrata ј 66 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova nastajanje SrO [170]. Razlicjtost mehanjzama formjranja prostjh oksjda, upu6uje na zakljucak da је kod prekursora sa dodatkom uree do krjstal jzacjje oksjda doslo uporedo sa procesom razlaganja njtrata, dakle na mnogo njzoj temperaturj, а kao rezultat odvjjanja iл situ egzotermne reakcjje. QЬijk ОТА krjvj u oЫastj temperature jznad 800°С moze ukazjvatj na proces topljenja koj j prema literature ubrzava nastanak 2212 ј 2223 precjpjtacjjom jz eutektjckog rastopa [171 -174]. Na osnovu ovjh podataka ј uzjmaju6j u obzjr cjnjenjcu da se u procesu reakcjonog raspгs jvanja navedene reakcjje odjgravaju u veoma kratkom vremenskom jntervalu na njvou kapj/cestjce (poglavlja 1 .4 ј 1.5.2) defjnjsanj temperaturn j rezjm procesa sjnteze 2223 faze prjkazan је zajedno sa sematskjm pгjkazom aparature na sl.35. Tako, sjnteza praha sastava Bj1,8Pb0,2Sr2Ca2Cu30 x u оЬа slucaja odredjena је slede6jm parametrjma procesa. frekvenca ultrazvucnog raspгsjvaca - 1 7MHz, nose6j gas - azot, protok - 1 dm3/mjn , ukupna duzjna grejnjh zona 1 ј 11 - 1.3m, ј proracunata brzjna kretanja kapj/cestjce - 0.02m/s. Odredjjvane gornje granjce gustjne aeorosola na bazj jednacjna З ј 4 u cjlju prevencjje pojave koalescencjje kapi na ulazu u cevnj reaktor, kao ј ukrupnjavanja kapi/cestjca tokom procesa sjnteze, daje za rezultat vrednost od 8.28х1 06 kapj/cm3 Sakupljanje praha vrseno је u fjltru, nakon zavrsetka 11 grejne zone. regulaclonl ventil rotometar dovod goso G!W4/1f??((/d ос ·· ····· -····· ····························· ... - ... - ---······ ··· ····· ··· ·········· .. п ~ ! з : о : i : 1 оо : :! : ~~ : odvod gasa Sl. 35. Sematski prikaz procesa reakcionog rasprsivanja i izabrani temperaturni rezim u reaktoru (temperatura је data u 0С} pri sintezi Bi1 ,8Pb0,2Sr 2Ca2Cu30 x praha: 1- ultrazvucni atomizer radne frekvence 1 7MHz; 2- visokotemperaturni cevni reaktor sastavljen iz dve grejne zone; З - filter za sakupljanje prahova, 4- kvarcna cev; 5 -grejac 67 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova Za sakupljene prahove izracunato је ukupno vreme zadrzavanja prahova u reakcionoj zoni - 63 sekundi, kao i vreme zadrzavanja па maksimalnoj temperaturi reakcije {840°) - 6 sekundi. Prevencija procesa kondenzacije vode па cesticama nakon izlaska iz reakcione zone i u toku njihovog sakupljanja vrseno је dodatnim zagrevanjem zone sakupljanja do 200°С. Utvrdjivanje pravca daljih strukturnih i hemijskih promena koje Ьi zauzele svoje mesto u uslovima dodatne termicke obrade ovako doЬijenog praha izvrseno је ispitivanjem odredjene kolicine praha nakon termickog tretmana od 2h u atmosferi kiseonika i temperaturi od 845°С. 68 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTAТI: Sinteza karakterizacija prahova Karakterizacija prahova doЬijenih procesom reakcionog rasprsivanja podrazumevala је termicku analizu, odredjivanje velicine cestica, analizu hemijskog i faznog sastava, odredjivanje morfologije, homogenosti i specificne povrsine cestica. Termijska analiza sintetisanih prahova vrsena је diferencijalno termijskom analizom na uredjaju tipa Shimadzu DTA-50, u temperaturnoj oЫasti do 900°С i u uslovima definisanim pri analizi prekursora. U navedenom temperaturnom opsegu lako su uocljive razlike na ОТА krivama sa sl.36. Za prahove doЬijene reakcionim rasprsivanjem osnovnog rastvora karakteristicno је prisustvo slabo izrazenog endotermnog pika na 480°С, kao i nesto јасе izrazenog pika na 550°С. Poredjenjem rezultata dosadasnjih istrazivanja mogu6ih mehanizma niza reakcija na pomenutim temperaturama pretpostavlja se da је u prahu prisutna izvesna kolicina prostih oksida ukljucuju6i i SrO, koji dalje izgradjuju slozene okside ispitivanog sistema. OЫik ОТА krivih pri Т =820°С (kod uzorka doЬijenog reakcionim rasprsivanjerтi prekursora sa ureom), odnosno, pri Т =828°С (kod praha doЬijenog iz osnovnog prekursorskog rastvora), ukazuje na cinjenicu da proces formiranja 2223 faze nije zavrsen, ve6 da је usled prisustva nizih faza ispitivanog sistema doslo do topljenja sto obezbedjuje dalju precipitaciju 2223 faze iz nastalog rastopa. Topljenje 2223 faze kod оЬа uzorka javlja se па temperaturama ve6im od 850°С. 69 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova 1 ~ 1 -10 -30 dH/dt pra.h . (prвk:ursor вв. ureom) osnoVDi pra.h ~--~--~~--~--~--_. __ _. __ ~--~-- 1 оо 200 300 . 400 600 600 700 800 900 temperatura 0 С Sl. 36 Diferencijalnno termijska analiza prahova doЬijenih reakcionim rasprsivanjem osnovnog prekursora i prekursora sa ureom ТаЬ. 11 Rezultati stereoloske analize prahova doЬijenih reakcionim rasprsivanjem prah doЬijen feret precnik, nm Fд FL reak.raspr min max mid min max mid min max osnov prekur 190 786 400 0.838 1.078 0.967 0.733 0.927 prek. sa ureom 65 430 140 0.872 0.998 0.981 0.751 0.983 mid 0.857 0.925 Odredjvanje velicine cestica sjпtetjsanjh prahova jzvedeno је korjscenjem poluatomatskog analizatora slike doЬijene skenjrajuce elktronskom mjkroskopjjom, pomocu uredjaja Video Plan Kontran. Defjпjsanje geometrjje cestjca dato је perjmetrom precnjka cestjce - feret precnjkom, kojj predstavlja projektovanu duzjnu cestjce ј faktoгjma oЬijka povrsjпe- Fд ј FL kojj defjпjsu stepen jzduzenja za elipticnu strukturu , pri cemu vrednostj Ьljske јеd ј пјсј oznacavaju sferni oЬijk . U jspitaпjm uzorcjma potvrdjena је unjformna raspodela velicjпe cestjca sa srednjom vrednos6u precnika 70 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI : Sinteza i karakterizacija prahova cestjce 400nm - u osnovnom prahu, ј 140nm - u prahu doЬijeпom raspгsjvanjem prekursora sa ureom Prjkaz doЬijeпjh vredпostj dat је u tab. 11 Semi-kvalitativna difraktometrijska analiza prahova vrseпa је upotrebom Х-гау djfraktometra tjpa Philips PW 1710, pomocu Cul--=г-т· ' ' о 5 10 15 20 Energy (keV) 5 Ј 6000-- 1 Bi 1 Sr 1 Са 1 Cu 1 О 11 о 1 3,9 1 8,73 1 5,67 1 4,60 1 77,1 1 4000- Bl 1 11 - u iЏЈ~ ~ . ! ' ' ' 1 ' . ' ''"Т ' ' ' ·-т-Ј о 5 ш g ~ Energy (keV) 2 4000- ј 3000- 2QOO-- 1QOO-- 1 1 Bi 1 Sr 1 Са 1 Cu IO ll 1 7,97 1 3,04 1 5,67 1 12 1 71,3 ' ; ' ,r . Са ~~u ~ 1" '-.JkJ ! . . ~ .--) ~ 110 1~ о 20 Energy (keV) 1 Bi2 67Sro зsСа1 27Сщ 660х ' ' ' ' 2. Bi2,s Sro,9sCa 1, 7sCuз,670x 3 BiзSro, IбCai ,oбCuз,7бOx 4. Bi2 бSf! бsСа1 sCu2 92Ох ' ' ' ' 5. ВiџзSrз,4зСа2,22Сu1,8Ох Sl. 44 Prikaz rezultata semikvantitativne EDS analize slucajno odabranih cestica praha sa polirane sekcije na slici 37а (atomski udeo prisutnih elemenata i stehiometrijski sastav) 81 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova 1 ~ " зооо- 2ооо-: Ј 1~ Ј 3 - о 2ооо-' Ј о 1500- 5 зооо- 2000· i 1 1 Bi 1 Sr 1 Са 1 Cu 1 О 1 1 1 10,1 1 1,53 1 5,97 1 6,46 1 75,8 1 'io Energy (keV) 1 Bi 1 Sr 1 Са 1 Cu 1 О 1 1 5,61 1 4,81 1 6,92 1 8,72 1 73,9 1 Са ~ ~ g ~ Energy (keV) 1 lг:B::-:i---тi-::S:--r ---,-1-::С:--а -~ jCu-,-lo=----,1 1 9,03 1 4,93 1 8,37 1 20,3 1 57,4 1 ' о Sr 1 ·~~~~J~~(LJ ~ 10 1 1 5 do Energy (keV) 2 2500 ; : 4 - ~· 1 2. З . 4. 5. 10 15 10 15 20 Energy (keV) 1 20 Energy (keV) Вiз 77Sro s7Ca2 2зСu2 41 Ох ' ' ' ' Bit ,s4Srt ,s9CaџsCuџsOx Bit 9зSI! 66Са2 з9СUз0х , , , Bit,7tSrt ,otCat,sзCщ,40x Bi1 s9Sr1 01 Са1 7sСщ 2sOx ' ' ' ' Sl . 45 Pпkaz rezultata semi-kvantitativne EDS analize slucajno odabranih cestica praha polirane sekcije па slici 37Ь (atomski udeo prisutnih elemenata i stehiometrijski sastav) 82 EKSPERIMENTALNJ RAD Ј REZULTATI : Sinteza i karakterizacija prahova Pored pove6anja kristalinicnosti uzoraka, dodatni termicki tretman u kiseoniku dovodi i do promene morfologije i sastava prahova doЬijenih reakcionim raprsivanjem, sl. 46 i 47 Na sl.46, prikazana је tipicna morfologija prahova doЬijenih reakcionim rasprsivanjem osnovnog prekursorskog rastvora nakon procesa kalcinacije na 845°С u trajanju od 2h Za ispitani uzorak karakteristicno је prisustvo koherentnih struktura nepravilnog oЬiika nastalih u procesu pocetnog sinterovanja cestica. Postojanje agregata cestica koje su zadrzale svoj sferican oЫik, kao i nacin njihovog srastanja odredjuje mehanizam dalje izgradnje 2223 faze olaksanom difuzijom u tecnoj fazi. Sl. 46 Prikaz rezultata SEM analize praha dobljenog reakcionim rasprsivanjem osnovnog prekшsora nakon dodatnog termickog tretmana 83 EKSPERIMENTALNI RAD 1 REZULTATI: Sinteza i karakterizacija prahova Na sl. 47, jos је izrazeniji efekat srastanja sfericnih cestica nastalih procesom reakcionog rasprsivanja prekursora sa ureom u uslovima daljeg termickog tretmana, pri cemu је primetan i nastanak jasno definisanih plocastih struktura velicine oko 5~-tm. Semi-kvantitativni sastav zasebno uocenog aglomerata cestica koje su u velikoj meri zadrzale svoj sferican oЫik u procesu inicijalnog sinterovanja uprkos prisustvu tecne faze koja ih u potpunosti okruzuje, ukazuje па stehiometriju Ыisku idealnoj stehiometriji 2223 faze, (Bi2Sr2Ca2Cu30J pri cemu је utvrdjeno i znacajno povecanje sadrzaja stroncijuma u ispitanom uzorku (prisutan pik aluminijuma potice od nosaca uzorka pri EDS analizi) Bi 1 Sr 1 Са 1 Cu IO 3,02 1 4,71 1 2,0 1 5,14 1 17,4 Вi19sSrзCalзCUз з09,ss Cu 8.00 Sl. 4_7 Prikaz rezultata SEM analize praha doЬijenog reakcionim rasprsivanjem prekursora sa ureom nakon dodatnog termickog tretmana i semi- kvantitativna EDS analiza izdvojenog aglomerata sfericnih cestica 10.0:0 84 З. DISKUSIJA DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova 3.1. Analiza procesa sinteze ZnCr20 4 Као osпovпi prekursor u procesu sjпteze ZпCr204 kогјsсеп је homogeпj rastvor пjtrata sa zadatim odпosom katjoпa Zп:Cr=0.5. Nakoп odredjjvaпja rastvorljjvostj polazпjh solj, utvrdjjvaпja fjzjcko-hemjjskj~ karakteristjka termjjske aпalize prekursorske smese (sl.1 О), pokazaпo је da jzabraпe soli karakteгjse пjska tacka topljeпja, оdпоsпо da se u procesu zagrevaпja procesi topljeпja, dehjdгatacjje ј dekonipozjcjje prekursora odvjjaju gotovo jstovremeпo. Specjfjcпost upotrebe ovog prekursora u procesu sjпteze reakcjoпjm raspгsjvaпjem povecava гjzjk пastaпka cestica пeuпjformпog oЬijka ј veljcjпe, јег proces koпgrueпtпog topljeпja solj zapociпje па temperaturama па kojjma пјје zavrseп proces jsparavaпja rastvaraca- vode, sto moze dovestj do zadrzavaпja gasa ј porasta pгjtjska uпutar fогmјгапе kapj/cestjce do пеkе krjtjcпe vredпostj koja jzazjva пјепо rasprskavaпje. Medjutjm, koпtrolom kгjtjcпjh parametara procesa, temperature ј protoka aerosola stvoreпj su uslovi za odvjjaпje sukcesivпjh procesa suseпja, jsparavaпja, skupljaпja ј koпveгzjje ро ргјпсјрu јеdпа kap => јеdпа cestica, ргј cemu se mjslj па sekuпdarпu cestjcu. Atomjzacjja prekursorskog rastvora ultrazvucпjm atomjzerom гаdпе frekveпce f= 1 7MHz garaпtuje usku raspodelu veljcjпe obrazovaпjh kapj с ј ј ј је sredпjj precпjk 2,8!J.m, i koji се prema proracuпu Gedпaciпa 15) dovestj do пastaпka cestjca ekvjvalentпog precnika 31 Onm Nakon sjпteze, analiza veljcjпe ј raspodele 85 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio doЬijen ih rezu ltata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova velicjпa sjпtetjsaпjh cestjca pokazuje da је ostvareпa sredпja vredпost precпjka cestjca (ргј cemu se ova vredпost odпosj па aglomerat cestjce prjmarпjh папосеstјса) u opsegu od 460 do 470пm. Као rezultat toga, za prahove је utvrdjeпa ј veoma mala promeпa vredпostj specjfjcпe povrsjпe cestjca, u opsegu 13,75-1 3,86m2/g (sl 1 3-15) Koпstaпtпost пavedenjh vredпostj upucuje па zakljucak da је пeslagaпje predvjdjeпjh ј utvrdjeпjh veljcjпa srednjeg precпjka cestjca pre rezultat odstupaпja doЬijeпjh formj папоfаzпјh cestjca od oЬijka pravilпe sfere па koju se ekvjvaleпtпj precпjk odпosj, s obzjrom da su cestjce zapravo aglomeratj prjmarnjh папосеstјса sto potvrdjuju ј jspjtjvaпja morfoloskjh karakterjstjka prahova. Najme, SEM aпalize prahova prjkazaпe па sl 19-21, pokazuju da jako ргјЬiјzпо jstjh velicjпa, sjпtetjsaпe cestjce karakterjse razlicjta povrsjпa, kao posledjca utjcaja vremeпa zadrzavaпja prahova u reakcjoпoj zопј, оdпоsпо, vremeпsko-temperaturпog rezjma. Tako za prah zопе 1, сјје је vreme zadrzavaпja па maksjmalпoj temperaturj reakcjje jzпosjlo 3s, ј preko kojeg је dodatпjh 16 satj strujao vazduh temperature 700°С, karakterjstjcпo је prjsustvo jпdjvjdualпjh cestjca ргјlјспо pravjlпog sferjcпog oЬijka ј glatke povrsjпe. Srednja vredпost veljcjпe cestjca је 460пm Nastaпak sрјпеlпе faze ZпCr204 potvrdjeп је djfraktometrjjskom aпaljzom. lako је prema proracuпu vreme zadrzavaпja cestjca u zопј maksjmalпe temperature reaktora jzпosilo svega 3s, utvrdjeпa morfoloska svojstva jspjtaпjh cestjca posledjca su dodatпog boravka prahova u grejпoj zопј сјја је temperatura 700°С. Najme, kako је ј defjпjsaпo u poglavlju 1 .4, ova vremeпsko-temperaturпa zavjsпost u morfoloskom smjslu jma za posledjcu promeпu strukture sekuпdarпe cestjce tokom sukcesjvпjh mjkroprocesa kojj se desavaju uпutar пје obuhvatajucj: пukleacjju prjmarпjh krjstaljta; klasterovaпje prjmarпjh krjstaljta u zrna koje jstovremпo mogu predstavljatj jfjlj jzgradjjvatj (vjse пјјh) prjmarпe cestjce; ј agregacjju prjmarnjh cestjca u sekuпdarпe cestjce (poljkrjstalпe jlj moпokrjstalпe) Procesj kojj se dodatпo desavaju u uslovjma produzeпog termjckog tretmaпa prahova su jos ј sekuпdarпa aglomeracjja sekuпdarпjh (aglomerat) cestjca ј medjucestjcпo siпterovaпje. Utvrdjeпa morfologija cestica praha zопе 1 јаsпо svedoci о zavrsetku procesa formjraпja homogeпe polikristalпe strukture uпutar sekuпdarnih cestica, alj ј rasta 86 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova jzvesnog broja cestjca do precnjka od lj..tm usled njjhove aglomeracjje ј procesa sjnterovanja. Porast vremena zadrzavanja praha jz zone 11 u zonj maksjmalne temperature do vrednostj 6s, uz dodatno strujanje toplog vazduha znacajno njze temperature (400°С) u trajanju od 16 satj , jma za rezultat nastanak cestjca razvjjenije povrsjne, odnosno, па povrsinj cestjca је lako uocljjvo prisustvo prjmarno obrazovanjh cestjca (:јја је velicjna defjnjsana precnjkom od oko 50nm. Pregledom SEM uzoraka moze se uocjtj prjsustvo nekoliko vecjh cestica precnjka 1 j..tm nastalih procesom aglomeracjje i sinterovanja sekundarnjh cestjca, јјј је njhovo prjsustvo posledjca prethodne koalescencjje kapj u procesu sjnteze. Medjutim, i pored vjdiljjvog prisustva ovih vecih sekundarnih cestica statistjcka analjza velicjne ј raspodele velicine pokazala је usku raspodelu ј dobru unifarmnost morfoloskjh karakterjstika ovog praha. Za prah iz filtra kod kojeg је ukupno vreme zadrzavanja cestjca u reakcjonoj zoni iznosjlo 38s (od cega na maksimalnoj temperaturj reakcije 6s), karakteristjcan је nastanak cestica sundjeraste povrsine. Ove sekundarne cestjce predstavljaju cvrste agregate primarnih cestica pri cemu је kod vecine hemijskj sastav primarnih cestjca jednak dok је kod pojedinih (sl.25) moguce uociti ј razliku u hemjjskom sastavu usled uspostavljanja razljcitog odnosa Zn/Cr jona. Realno, ovaj prah karakterjse najkrace vreme ukupnog termjckog tretmana sto se odra:Zava na procese difuzjje katjona. Obrazovanje nanostrukture kroz formiranje primarnih cestica pokazuje da su raslojavanje i segregacija faza ogranjcene velicinom tjh primarno oformljenjh cestica, а ne prethodno defjnisanom veljcinom kapi u procesu atomjzacjje. Velicjnu primarnjh kristaljta koji se ocrtavaju na mikrofotografijama doЬijenim transmjsjonjm elektronskjm mikroskopom nije moguce precizno utvrdjti usled njihovog nepravjlnog oЬijka alj nam uvecani detalj na sl.28 ukazuje da је ta vrednost negde oko 20nm. Slozena unutrasnja struktura sekundarnih cestica potvrdjuje da su unapred definjsanj parametrj procesa reakcjonog rasprsjvanja, kao ј izbor koncentracije prekursora u funkciji prekolacjonog krjterjjuma, obezbedjli zapremjnsku precjpjtacjju unutar svake kapj/cestjce ј formjranje trodimenzjonalne mreze prjmarnjh nanokrjstalita koji izgradjuju primarne cestice. Sa slike se moze vjdetj da sekundarne cestjce u 87 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova zavjsпostj od stepeпa zgrusпjavaпja, оdпоsпо sjпterovaпja prjmarпjh cestjca mogu ostatj папороrоzпе ili postatj guste poljkrjstalпe cestjce. Qkvjrпo рrосепјепа vredпost velicjпe prjmarnjh krjstalita је u potpuпoj saglasпostj sa veljcjпom doЬijeпom па osпovu strukturпe djfraktometrjjske aпaljze ovog uzorka (22пm), tab.7 Poredjeпjem utvrdjeп ih strukturпjh parametara prjkazaпjh u tab. 7, пе moze se utvrdjtj zavjsпost promeпe velicjпe prjmarпjh krjstaljta od vremeпa zadrzavaпja cestjce u reakcjoпoj zопј ali se moze vjdetj da se utvrdjeпa tепdепсјја promeпe odпosj ј па promeпu mjkroпaprezaпja. Sa djfraktograma prahova kojj su potvrdili пastaпak sрјпеlпе faze ZпCr204 u svjm sjпtetjsaпjm uzorcjma pored veljcjпe prjmarпjh krjstaljta, mjkroпaprezaпja, ј parametara јеdјпјспе 6eljje а ј и, mozemo doЬitj ј faktore okup j raпostj pojedjпjh polozaja u krjstalu ј promeпe parametra јеdјпјспе 6elije resetke spjпela (program Koalariet-X-Fit ) Na bazj podataka о faktoru okupjraпostj odredjeпjh polozaja јопа u јеdјпјспој 6eljjj spjпela mogu6e је jzracuпatj odпos katjoпa, оdпоsпо utvrdjtj stepeп postjgпute stehjometrjje u prahovjma. Ove vredпostj, prjkazaпe u tab. 12 potvrdjuju obrazovaпje spjпela sa odпosom katjoпa kojj је veoma Ьljzak uпapred defjпjsaпom odпosu od 0.5. ТаЬ. 12 Faktor okupiraпosti simetrijskih polozaja јопа u jediпicпoj celiji spiпela obrazovaпog procesom reakcioпog rasprsivaпja Prah: Vreme Faktor okupiraпosti Ostvareпi zadr:Zavaпja sim. polozaja, % odпos kat. 3s па Tmax + Zп: 0,9760 0,496 Zoпel 16h па 700°С Сг· 0,9835 6s па Tmax + Zп: 1,0353 0,481 zопе 11 16h па 400°С Сг· 1,0762 6s па т max" Zп: 0,9951 0,518 iz filtra (ukupпo 38s) Сг· 0,9593 Nasuprot tome, па sl 19-30 prjkazaпj su rezultatj kvaljtatjvпo-kvaпtjtatjvпe aпaljze hemjjskog sastava ukupпo апаlјzјгапе koljcjпe prahova, kao ј utvrdjeпj odпos katjoпa Zп ј Cr u pojedjnacnjm cestjcama. Ро svom hemjjskom sastavu prahove doЬijene postupkom djrjgovane sjnteze odljkuju faznj sastavj zona 1 - 0,7; zona 11 - 0,67; u filtru - 0,68. Takodje, u cestjcama је utvrdjeno ј prjsustvo azota koje moze Ьitj 88 DISКUSIJA REZUL ТАТА: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova posledica eveпtualпog zaostajaпja izvesпe koliciпe prekursora koji u uslovima procesa reakcioпog rasprsivaпja пiје podlegao koпverziji, ili пjegove adsorpcije usled razvjeпosti povrsiпe sekundarnih cestica. s obzirom па ciпjeпicu da termijskom aпalizom prahova, а takodje i difraktometrijskom aпalizom fazпog sastava cestica пiје utvrdjeпo prisustvo zaostalog пitrata, prisustvo azota је verovatпije posledica procesa adsorpcije ovog gasa ро povrsiпi primarпo obrazovaпih cestica, sto је vidljivo i sa sl.26 koja potvrdjuje homogeпu raspodelu ovog elemeпta uпutar јеdпе od sekuпdarnih cestica. U prilog tome govori i utvrdjeпa teпdeпcija роvе6апја sadrzaja azota sa smaпjeпjem veliciпe ispitaпih cestica (175, 176), koja se uocava i па sl. 27 Ukoliko se utvrdjeпe vredпosti sadrzaja azota prikazu i u fuпkciji vremena zadrzavaпja cestica u reakcioпoj zoпi, sl. 48, uocava se treпd ораdапја koпceпtacije azota sa produzeпjem vremeпa zadrzavaпja cestica. '#. ф af -о N ф ·rn >N Ј- "О ф (/) 10 9 8 7 6 5 4 з 2 1 о prah zone 1 prah zone 11 prah iz filtra Sl. 48. SadгZaj azota u funkciji vremena zadгZavanja cestica u reakcionim zonama ЕМАХ aпaliza hemijskog sastava cestica, sl.26, potvrdila је i uniformпost sadrzaja katjoпa i апјопа spiпelпe faze ukazuju6i da пiје doslo do vidljive segregacije nizih oksida dodatпo potvrdjuju6i predlozeпi mehaпizam пastaпka cestica procesom zapremiпske precipitacije. 89 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova Na osпovu jzпetog ј па bazj aпaljze zavjsпostj uspostavljeпog odпosa јопа сјпkа ј hroma u fuпkcjjj veljcjпe cestjca, sl. 49, moze se docj do sledecjh rezultata djгjgovaпe sjпteze: • utvrdjeпa је praktjcпo koпstaпtпa vredпostj odпosa јопа сјпkа ј hroma doЬijeпog jspjtjvaпjem ukupпjh uzoraka prahova zопа 1 ј 11, ј jz fjltra (0,70; 0,67 i 0,68, respektivпo), • sa smaпjeпjem velicj пe jspitaпjh cestjca uocava se tепdепсјја pгjЬiizavaпja doЬijeп jh vredпostj sadrzaja јопа ciпka ј hroma zadatoj stehiometrijskoj vredпostj, (cestjca precпjka 240пm ; tab. 8, zопа 1) , • ргоmепа vredпostj uspostavljeпog odпosa јопа сјпkа ј hroma u пајvесој ј пајmапјој jspitaпoj cesticj razlikuje se za ±2,25% (tab. 8, cestjce praha sakupljeпog u filtru precпika 880 ј 200пm) , ј • u cesticama priЬiizпo jedпake velicjпe ustaпovljeп је priЬi jzпo jedпak odпos ovih јопа bez obzira па vreme zadrzavaпja u reakcioпoj zonj. Na osпovu izпetog moze se zakljucjtj da је u prahovima ostvareпa homogeпost ј uпiformaпost u pogledu morfoloskih i hemijskih karakterjstika. 0.7 0.6 0.5 0.4 velicina cestica, nm 880 Sl. 49 Odnos Zn i Сг jona u funkciji vel icine cestica prahova iil prah zone 1 111 prah zone п Dprah sakupljen и filtru 90 DISKUSIJA REZUL ТАТА: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova Postignuta homogenost sastava prahova doЬijenih reakcionim rasprsivanjem zadrzava se i nakon dodatnog termickog tretmana (2h na 1 000°С, vazduh) (sl. 32 i 33) Difraktometriska strukturna analiza praha 1 nakon termickog tretmana (sl. 29; tab. 9), pokazuje visoku kristalinicnost spinelne faze cija zastupljenost u uzorku iznosi 98,1 %. Vrednost okupiranosti pojedinih katjonskih polozaja u jedinicnoj 6eliji spinela (Zn+2 :0,9951, cr+3 :0,9593) implicira nastanak faze sa odnosom katjona Zn/Cr=0,52. Prisustvo ZnO faze kao prate6e faze u procesu sinteze spinela sastava ZnCr20 4 nije neoЬicno iako је prema literaturi za jedinjenja iz grupe spinela tipicnija nestehiometrija usled rastvaranja viska oksida koji u seЬi ima trovalentni katjon - u ovom slucaju Cr20 3 [1 36]. Takodje, visoke temperature u procesu sinteze spinela pogoduju difuziji - obrazovanju Sotkijevih, kao i tri tipa Frenkelovih defekata, sto zЬirno govori о velikoj verovatno6i nastajanja defektne strukture. Stehiometrijski ZnCr20 4 ima povrsjnski centrjrano kubno pakovanje kjseonjcnih jona prostorne grupa FdЗm, u kojem jedinjcna 6elija jma vrednost parametra а: 8.34А. Pregledom eksperimentalno utvrdjenih podataka moze se uociti da ova vrednost varira u opsegu od 8.321 do 8.359А [133-139], pri cemu је u nekim od slucajeva dokazano prisustvo defekata ali ne ј stehjometrjja, odnosno, nestehiometrija nastalog spjnela. Tumacenje utvrdjenjh varjjacjja mogu6e је na osnovu modela za sjmulacijiu jdealne ј defektne strukture spinela ZnCr20 4 , bazjranom na termodjnamickom proracunu energjja obrazovanja defekata u zadatoj kristalnjh formj (tab.1 З) [1 37]. Prema ovom modelu u resetkj spjnela mogu6e је prisustvo Zn2+ u vjsku, prj cemu u zavisnostj od tipa obrazovanih defekata sadrzaj ovjh jona moze da iznosi ј 50% ukupnih katjona spjnelne faze. U jedjnjcnoj 6elijj spjnela mogu6a su trj interstjcjjska polozaja, od kojih је energetski najstaЬilnjjj oktaedarski polozaj 1, sl. 50. Takodje, utvrdjene energije nastajanja Sotkjjevog (5eV) ј Frenkelovog tjpa defekata (6.57eV) su znacajno ve6e od energija procesa zamene mesta oktaedarskog с~+ i tetraedarskog Zn2+ jona (1 .6eV) u resetki, iz cega proizilazi da је formjranje ovog defekta dominantno za spinelnu strukturu. 91 DISKUSIJA REZUL ТАТА: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova ТаЬ. 1 З Energije obrazovanja defektne strukture spinela [1 37] Tip defekta дН obrazovanje resetke Zn""2+ + 2Сг""з- + 40""2- -+ ZnCr20 4 -1 94.67 obrazovanje vakancija ZПznx -> Zn""2+ + Vzn 25.98 Crc/ -> Сг""з- + Vc,"' 53.98 оо х -> 0 ""2- + vo·· 23.93 obrazovanje oktaedarskih intersticija Zn"" 2+ -> Zn;·· -14.66 Cr"" з- -> Cr;··· -40.56 0 ""2- -> О;" 10.79 reakcije razmene 2+ ... -24.58 Zn"" + V С.; -+ Znc, Сг""з- + Vzn -+ CГzn . -53.83 prelazi elektrona Zn""2+ -> Zn""3+ +е"" 39.72 Cr""3+->cr""4+ +е"" 49.13 Y:z(02) "" _, о"" 2.56 0 "" + е"" -+ О"" -1.46 о"" + еоо -+ Ооо2- 7.22 ZПzn х -> ZПzn. + е"" 7.98 Znc: -> Znc/ + еоо 6.70 Crc/ -> Crc; + е"" 5.13 CГzn"-> CГzn•• + еоо 6.94 оо х -> оо·+ еоо 8.40 Zn;·· + 2 Znc, -+ {Zn;••. 2Znc,) -2.05 V 0 •• + 2Znc, -+ {V 0 ··: 2Znc,) -2.97 Crc; +Znc, -> {Crc;:Znc,) -0.64 . Sotkijev tip defekta ZПznx+2Crc/+400x -> Vzn"+Vc, ... +4V0 ""+ZnCr20 4 34.98 Frenkelov tip defekata: А/-+ Vд"+А;"- 0 : 13.14 С г · 13.42 Zn: 11.33 zamena polozaja katjona Znznx+Crc,X -> Znc, +CrZn· 1.56 Sl. 50 Kristalna resetke spinela sa naznacenim intersticijskim polozajima Proracun verovatno6e zastupljenostj nekog od mogu6jh defekata strukture djktjra mehanjzam rastvaranja ZnO faze u spjnelu ј obrazovanje faze defjnjsane formulom Zn (1 +зxJ Cr(2·2xJ04 dok poredjenje termodjnamjcke staЬilnostj mogu6jh puteva rastvaranja suzava jzbor па dva najverovatnjja mehanjzma, ј to [1 37] 92 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova - preraspodelu jona cjnka na polozaje hroma ј obrazovanje jnterstjcjjskjh polozaja u krjstalnoj resetkj spjnela (1 6) - ј obrazovanje kjseonjcnjh vakancjja na mestu intersticijskog cinka .. (17) Vode6i racuna о zakonu о odrzanju mase, poredjenje entalpija ovih procesa (4L1H16/3 sa L1H17) ukazuje na verovatniju kompenzaciju viska naelektrjsanja nastalog usled prisustva intersticijskog cinka na racun novo-obrazovanih kiseonicnih vakancija u resetci spinela. Medjutim, u realnim uslovjma pomenutj defektj se nalaze u medjusobnoj interakciji, i to {2Zncr· Zni·} u jednacjni 16, odnosno {2Zncг· V0 .} u jednacini 17, sto dodatno menja ukupne energije procesa cine6i ih priЫizno jednakim Rastvaranje ZnO u resetci spinela menja velicinu parametara kristalne resetke а u zavisnosti od sadrzaja cinka i tipa ostvarenih defekata, sl 51 [1 37]. % Znjona О izol.defekt: vakancija kiseonika • grupa defekata: vakancij а kiseonika ..._ izol.defekt: intersticijski cink !!Ј. grupa defekata: intersticijski cink О izol.defekt: Cr4+ 8 grupa defekata: Cr4+ + izol.defekt: oi- ~ grupa defekat: Q1- Sl . 51 Odnos parametra kristalne resetke spinela i koncentracije Zn2+ jona u spinelu prema modelu [137] 93 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova Za svaki od ispitaпih mehaпizama rastvraпja utvrdjeпa је liпearпa promena parametara а sa promeпom sadrzaja јопа ciпka. Termodinamicki пajostvariviji prikazaпi su па sl. 51 pravim liпijama i simbolima • Qedпaciпa 16) i • Qedпaciпa 17) Ukoliko vredпost parametra а kristalпe resetke praha zопе 1 пakon dodatпog termickog tretmaпa dobljeпe programom Kalariet~Xfit папеsеmо па ordiпatu dijagrama na sl. 51, videcemo da је jediпi moguci mehaпizam rastvaranja ciпka u spiпelu kod ovog praha defiпisaп jedпaciпom 16. Ukupпi proceпtualпi udeo katjona ciпka odredjeп ovim mehaпizmom izпosi 38.5%. Kako је idealпi spiпel ZпCr204 definisaп sadrzajem cinka od 33.3%, vredпost sa dijagrama ukazuje na nastajaпje пestehiometrijskog spiпela tipa Zп(нзхРr(2-2хЈО4 , оdпоsпо u ovom slucju sa odnosom katjoпa Zп/Cr od 0.6. Provera izabraпog mehaпizma rastvaranja ZnO kao i validnost modela moguca је па bazi eksperimentalпo utvrdjeпe vredпosti sadrzaja јопа hroma i ciпka (eпergetsko disperzivпa spektroskopija, sl. 32) Опа potvrdjuje пapred definisaпi mehaпizam rastvaraпja, istovremeпo dajuci пesto visi sadrzaj јопа cinka u jediпicnoj celiji spinela, tab. 14. Sredпja vrednost proceпtualпog udela ciпka odredjeпa modelom па ovaj nacin iznosi 37.2%. Pri tome sadrzaj kiseoпika је оzпасеп sa х, gde је х-4. ТаЬ. 14 Stehiametrija cestica i % udea jana Zn u jedinicnoj 6eliji spinela za prah zone 1 nakon dodatnog termickog tretmana odnos Zn/Cr stehiometrija % Zn jona u (EDS) spinela jed.6eliji 0.55 Zn1 112Cr1 9520х 35,7 0.57 Zn1 112Cr1 9з20х 36,7 0.57 Zn1 1o2Cr1 9з20х 36,7 0.68 Zn1 245СГ1 взвОх 41,5 0.53 Zn1 ,04sCr1,97aOx 34,8 0.59 Zn1,129Cr1,9140x 37,6 Mehanizam obrazovaпja spiпelпe faze predlozeп modelom i jedпaciпom 16, odgovara i prahovima dobljeпim procesom reakcioпog rasprsivaпja (prahovi zопе 1, 11 i iz filtra), јег nапоsепје vredпosti parametara kristalne resetke а iz tab. 7 па ordiпatu dijagrama prikazaпog па sl. 51 daje meru пestehiometrije i kod ovih prahova, i to: prah zone 1 је okarakterisaп proceпtualnim udelom jona cinka od 37 ,5%, i odnosom katjona 94 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova od 0,59; prah zопе 11 је okarakterjsaп proceпtualпjm udelom јопа сјпkа od 33,8%, ј odпosom katjoпa u spjпelu od 0.51, ј prah jz fjltra је okarakterjsaп proceпtualпjm udelom јопа сјпkа od 36% ј odпosom katjoпa u spjпelu od 0,55. Ukoljko se ј za ove prahove provera prjmeпjenog modela bazjra па eksperjmeпtalпo utvrdjeпjm vredпostjma sadrzaja сјпkа ј hroma (EDAX aпaljza), prjkazaпjm па sl. 19, 20 ј 21 doЬijaju se vredпostj prjkazaпe u tab. 15. ТаЬ. 15 Stehiometrija prahova % udeo jona Zn u jedinicnoj celiji spinela Prah odnos Zn/Cr stehiometrija % Zn jona u (EDS) spinela jed.celiji zone 1 0,70 Zn1 .272Cr 1.s2oOx 42,3% zone 11 0,67 Zn1 .12зsCr1 .8440x 39,9% iz filtra 0,68 Zn1 .1 246Cr1 .sзв0x 41,5% Potpuпa sljka о prjmeпljjvostj modela bazjraпog па proracuпu termodjпamjckj mogu6ih mehaпjzama obrazovaпja strukture spjпela [1 37] u tumaceпju eksperjmeпtalпo utvrdjeпjh parametara strukture spiпelпe faze dоЬiјепе u procesu dirjgovaпe sjпteze reakcjoпjm rasprsivaпjem, ali ј praha zопе 1 паkоп dodatпog termjckog tretmaпa moze se sagledatj паkоп prjkaza doЬijeпjh vredпostj па dijagamu, sl .52. Na istom djjagramu папеtе su ј vredпosti parametra krjstalпe resetke spjпela пadjeпih pregledom literature [1 33-1 38], prj cemu se vidi da su eksperimeпtalпi rezultatj doЬijeпi u ovom radu primereпiji modelu obrazovaпja defekteпe strukture usled prisustva с~+ defekata u poredjeпju sa ostalim literaturпim podacjma. Na bazi prikazaпog modela а sa ciljem dalje optjmizacije seпzorskih , оdпоsпо, katalitickih svojstava spiпela izvrseпo је i predvidjaпje morfologije cestica koje се ova svojstva i posedovatj [1 39]. Predvjdjaпje је vrseпo koris6eпjem programskog paketa Marviп koji se bazira па proracuпu eпergija obrazovaja ј rasta pojedjпih kristalпjh ravпi, оdпоsпо uspostavljaпja eпergetske ravпoteze rasta prostjh formi kristala u kristalпoj komЬiпaciji, uz ostvarivaпje miпimuma eпergije slobodпih povrsiпa za datu formu kristala. 95 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova ' ;5:1 % Zn .iona х L: Leccabue et al. 1986 х Ва: Battistoni at al 1981 х Р· Pajaczkowska 1981 х D: Dabkowska 1981 х К. Kino et al.1972 х R. Raccah et al. 1966 о: Bertoldi et al. 1988 Ll. rezultati rada (XRD, jed.16) * rezultati rada eksperimentalne vred. EDS/EМAX (tabele 13. 14) Sl. 52 Poredjenje saglasnosti strukturnih karakteristika spinela dobljenih reakcionim rasprsivanjem i ostalih literaturnih podataka sa modelom [137] Predvidjena su dva moguca oЫika kristala spinelne faze ZnCr20 4 , koji se mogu javiti u svom nerelaksiranom i relaksiranom stanju, sto је upravo pos/edica koncentracije defekata prisutnih u njima, sl. 53. Zajednicka karakteristika predvidjenih kristalnih formi је njihova odredjenost oktaedraskim {111} i heksaedarskim {220} i {400} kristalnim ravnima, ili је rezultat njihove komЬinacije u relaksiranom stanju (koje karaterise porast koncentracije defekata) Sa slike је lako uocljiva izrazitija promena morfologije sa porastom defekata u strukturi spinela prema modelu baziranom na postizanju minjmuma energije slobodnih povгsjna gde su ravnj heksaedra mnogo razvijenije te heksaedar prelazj u oktaedron nakon re/aksacjje. Ukoliko predvjdjene krjstalne forme uporedimo sa morfo/ogjjom prahova doЬijenjh dirigovanom sintezom reakcjonim raspгsjvanjem, sl. 54, moze se zakljucitj da је morfologjja predvidjena modelom obrazovanja ј rasta krjsta/njh ravnj nakon relaksacjje (s/.53b) upravo dominantna morfologija cestica u prahu zone 1 nakon dodatnog termjckog tretmana. Ovim је posredno potvrdjena ј veza struktura-svojstvo cjme su ostavreni cj/jevj djгjgovane sjnteze nanostruktuгnjh prahova zadatih svojstava u ovom sistemu 96 DISKUSIJA REZUL ТАТА: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova ' " d f\, \ ~ \ "" \ ........ а) ---\-----:~ ----------~---·----7 \ 1 / \ 1 / \ ј \ ! \ 1 \ neralaksirano stanje r --- _ј _ _ _ ·---------, ---+-· -----., ' 1 1 1 1 1 i 1 . ; 1 l--···:t! _ _ _l ____________ J ) ----...__ - - -·--·· с .. -- Ь) <-> relaksirano stanje d) Sl . 53 Predvidjene morflogije kristala spinela ро modelu: а, Ь) obrazovanja i rasta ravni u kristalu; с, d) uspostavljanja ravnoteze energija povrsine [150] Slika 54. Ostvarene morfologije cestica praha zone 1 nakon dodatnog termickog tretmana 97 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova Као osпovпi prekursor u procesu siпteze Bi1.8Pb0,2Sr2Ca2Cu30x praha koris6eп је homogeпi rastvor пitratпih soli metala koji ulaze u sastav 2223 faze. lzbor је uslovljeп па bazi aпalize (poglavlje 1.5.2), пjihovih fizicko-hemijskih karakteristika i prethodпog iskustva u radu sa ovim prekursorom [177-180]. S obzirom па ciпjeпicu da se reakcija паstајапја zeljeпe faze kompleksпog sastava odvija па пivou svake ројеdiпаспе kapi sredпjeg precпika 2.7J-Lm пastale ultrazvucпom atomizacijom pri f=1 ,7MHz, eveпtualпa pojava segregaciono-пukleacioпih fепоmепа tokom procesa reakcionog rasprsivaпja ograпiceпog је karaktera i svedeпa је па miпimum. Tokom procesa reakcionog rasprsivaпja u uslovima koji obuhvataju koпtrolu gustiпe stvorenog aerosola, svaka kap predstavlja mikro-reaktor u kome se sukcesivno odvijaju procesi susenja, isparavanja, skupljaпja, precipitacije, dekompozicije i inicijalпog siпterovaпja nanoporoznih cestica sredпje velicine 320пm. lmajucj u vidu predпostj postojaпja iл-situ izvora toplote u kapj usled uvodjeпja termolaЬilпe kompoпente (urea 2%mas.) ј efekta termjcke eksplozjje, navedeпi procesi se u slucaju atomjzacjje modjfjkovanog prekursora odvjjaju u redukovaпoj zapremini kapj/cestice. Efekat kojj urea ima па proces razlaganja osпovпog prekursora u procesu reakcioпog rasprsivaпja utvrdjeп је па osnovu rezultata termijske analize dehidratisanog nitratпog prekursora sa ј bez dodatka uree, koris6enih u procesu siпteze Bi1 8Pb02Sr2Ca2Cu30x praha (sl.34) Proces koпtrolisaпe hjdrolize рга6еп jпteпzjvпim oslobadjaпjem toplote u temperaturпoj oЫasti do 220°С , odvija se paralelno sa procesima precipitacije i koпverzije smese пitrata, ubrzavajucj ga time i dopriпose6i пastajanju prostih oksjda u istom koraku Proces razlagaпja stroпcijum nitrata i пastanak SrO u temperaturпoj oЫasti oko 590°С, uocava se pri termjjskoj aпaljzi оЬа prekursora, alj ј ргј aпalizi uzorka doЬijenog reakcioпim rasprsivaпjem osпovпog prekursorskog rastvora. Postojanje endotermnog pika па Т =550°С, sl.36, implicira ciпjeпicu da је u prahu doЬijenom reakcioпjm rasprsivaпjem osпovnog prekursorskog rastvora zaostala odredjeпa koliciпa stroпcijum nitrata. 98 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova Prisustvo пerastvoreпih cestica polazпe stroпcijumove soli potvrdjeпo је difraktometrijskom aпalizom, sl.37 Prema kartjci JCPDS 25-0746, vredпostima 28 = 19, 739; 38,337 i 40,134 odgovaraju пајјасе refleksije krjstalografskih ravпj {111 }, {311} i {222} stroпcijum пitrata kubпe strukture, cjji је parametar krjstalпe resetke а=7,781А. Takodje, u uzorku su detektovaпe i refleksije {111} ј {200} kubпog stroпcjjum oksjda, а=5, 160А, prj 28=29,959 ј 38,337; respektjvпo. Rezultati ispitjvaпja morfoloskog ј hemjjskog sastava praha (sl 41), potvrdjuju prisustvo dve razlicite forme cestica, i to· u masi Ыаgо aglomerisaпih sfericпjh cestica uпiformпog jzgleda i sredпje veliciпe 400пm, јаsпо se uocavaju i zпасајпо ve6e cestice poliedarskog oЫika, сјја је aпaliza hemjjskog sastava pokazala visok sadrzaj stroпcijuma i kiseoпika. Nukleacija ј rast cestjce oksida сјја dimeпzija u pravcu duze ose izпosi i do 15J..Lm malo је verovataп, osjm u slucaju kada zajedпo sa rasprseпim rastvorom u reakcioпu рес dospeju ј пerastvoreпj krjstali solj, cija је delimicпa koпevгzjja mogu6a. lzпeta pretpostavka је u saglasпostj sa паргеd predoceпim rezultatima difraktometгjjske i termijske aпaljze. U tom slucaju izostaпak detekcjje azota pri aпalizj hemijskog sastava ovih cestica (sl 41, markjraпa cestica Ьг 1), moze Ьiti posledica preklapaпja emisioпih liпjja azota i kiseoпjka. lako rezultati skaпjraju6e-elektroпske mjkroskopjje eпergo-disperzivпe spektroskopije ukazuju па postojaпje cestica slicпe morfologije i sastava i u prahu doЬijeпom reakcioпim rasprsivaпjem prekursora sa ureom (sl. 42), пjihov ukupaп sadrzaj је zaпemarljivo mali (sto potvrdjuju i rezultati termijske i difraktometrijske aпalize) i пеmа efekta па proces паstајапја 2223 faze. S druge straпe, prisustvo pojediпih refleksija јеdiпјепја пize stehiometrije, kao sto su Sr14Cu240 41 , Са2РЬ04 , i Ca2Cu03 (sl. 38) пiје mogu6e potvrditi aпalizom hemijskog sastava u cestici usled malih djmeпzija precjpitiraпih substrukturпih jediпica - primarnih cestica od kojih su ove cestjce izgradjeпe. lzrazeпije refleksije kristalografskih ravпi tetragoпalпe 2223 faze koja se u ovom uzorku пalazi zajedпo sa ortoromЬicпom 2212 fazom ukazuju па ciпjeпicu da prisustvo uree u osпovпom prekursorskom rastvoru promovise паstајапје multikompoпeпtпih cestica koje su ро sastavu Ыize sastavu 2223 faze. Prividпo ubrzavaпje procesa formiraпja zeljeпe faze 99 DISKUSIJA REZUL ТАТА: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova svakako је rezultat ј dodatпog usjtпjavaпja cestjca usled јпјсјгапја termjcke eksplozjje u svakoj od пјјh. Smапјепје kol jc j пe prekursora u kojoj se odjgrava hemjjska reakcjja, prj uspostavljeпjm parametrjma procesa reakcjoпog rasprsjvaпja jmplicjra skracenje vremena potrebnog za konverzjju prostjh oksjda u slozeпjje, sto ukupпo doprjпos j brzoj пukleacjjj 2223 faze uпutar svake ројеd јпаспе kapj/Cestjce. Mehan jzam tогm ј гапја 2223 faze uslovljeп је samjm postupkom sjпteze . U zavjsnostj od jzbora prekursora, temperaturпog rezjma ј atmosfere, rezultatj jstrazjvanja ukazuju па vjse razljcjtjh mehanjzama, ј to: • reakcjjama djsproporcjje: 2212 faza => 2223 fazu + 2201 fazu [1 81 ] , ргј cemu reakcjja moze da se nastavj ukoljko u prjsustvu РЬО dodje do rastvaraпja Са2+ ј Cu3+ jona ј jzgradnje nove kolicjne 2212 faze koja се razlaganjem datj 2223 fazu [182], • perjtektjckjm procesom topljenje jedjnjenja 8j4Sr3Ca3Cu40 x daje 2223 fazu , 0 2 ј tecnu faza [183] , prj cemu је prema nekjm autorjma [184] moguce dalje rastvaraпje (Sr,Ca)Cu02 u пastaloj tеспој fazj ј precjpjtacjja 2223 faze; • prjcjpjtacjjom jz tеспе faze: prvo пastaju 2212 faza , Sr14CU240 41 ј Ca2Cu03 , а zatjm dolazj do djfuzjje Sr2+, Са2+ ј Cu2+ ј о па u 2212 fazu => 2223 faza [185] , • reakcjjom tеспе faze пastale па temperaturama jzпad 825°С topljeпjem 2201 faze ј Са2РЬ04 sa 2212 fazom [186]; • djrektпom precjpjtacjjom 2223 faze jz tеспе faze ро svom sadrzaju bogate olovom u kojoj su rastvoreпe 2212 faza ј mesovjtj oksjdj tjpa (Sr,Ca)3CU50 x [187]; • sukcesjvnom precjpjtacjjom jz tеспе faze: najpre precjpjtacjjom пastaje prostj oksjd kalcjjuma kojj u reakcjjj sa tecпom fazom, ро sastavu bogatom olovom, ј formjraпom 2212 fazom daje 2201 fazu ј пovu tecпu fazu, koja је ро sastavu bogata Са2+ ј Cu2+ јопјmа, ј jz koje dalje precjpjtacjjom пastaje 2223 faza [188] ; • djfuzjjom potrebпe koljcjпe Са2+ ј Cu2+ jona u 2212 fazu, 2223 faza zаросјпје svoj rast па graпjcama zrпa 2212 faze [1 89], ргј cemu rast moze Ьitj djfuzjono ili пukleacjoпo koпtroljsaп [190] , 100 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova Na osпovu aпaljze eksperjmeпtalпo dobljeпjh rezultata procesa dirjgovane siпteze пanostrukturпog Bj1.8Pb0,2Sr2Ca2Cu30x praha reakcjoпjm rasprsivaпjem moze se zakljucjtj da procesu паstајапја 2223 faze prethodi proces formiranja 2212 faze, prj cemu је favorizovaп пastaпak ortoromЬicпjh krjstalпjh formj. OrtoromЬicno-tetragonalпi prelaz u perovskjtпim strukturama је u djrektпoj vezj sa konceпtracjjom kiseoпjka u пjima i moze dovestj kako do porasta те vredпosti, tako i do potpunog gubltka superprovodпih karakterjstika. Za sistem Bj-Pb-Sr-Ca-Cu-0 promeпa koпceпtracjje kiseoпika posledjca је preraspodele postojecjh vakaпcjja u (Вј,РЬ)О ј Cu02 ravпjma, pri cemu maksimalпj sadrzaj kjseoпika ne prati uvek i maksjmalпa vredпost parametara superprovdljjvostj, usled pojave efekta presjceпostj. Pokazano је da do preraspodele vakaпcjja moze docj ј unutar jedne krjstalпe ravпj sto vodj nastanku superprovodпih ј nesuperprovodпjh пanodomena u krjstalu, ра se smatra da је makroskopska superprovodljivost zapravo rezultat tunelovanja elektroпa jzmedju ovih domeпa [191, 192]. Potvrdjeno је i da olaksaпoj djfuzjjj kjseonika pri пastajaпju (Bi,Pb)-2223 faze delimicno dopriпosj ј inkorporacjja РЬ2+ ј о па па mesto Вј3+, usled promeпe valeпce ovog elementa па temperaturama visim od 800°С [193, 194]. Za prahova zadatog sastava - Bi1.8Pb0,2Sr2Ca2Cu30x, dobljeпjh reakcjoпjm rasprsivaпjem, karakterjstjcпo је јпјсјјаlпо iл-situ formiranje tetragoпalпe 2223 faze, pri cemu пјеп sadrzaj dalje raste u procesu dodatnog termickog tretmaпa prahova u kjseoпjku (845°С, 2h), sl. 39 ј 40. Ро svom sadrzaju, u prahovima је maksimalno zastupljena 2212 faza, dok prisustvo razlicjtjh пjzjh oksjda ukazuje na razljcjtost ostvareпog stepeпa reakcjje uпutar kapj/cestjca tokom procesa reakcioпog rasprsivaпja. Tako је u prahu dobljenom reakcioпim rasprsivaпjem osnovпog prekursorskog rastvora utvrdjeпo prjsustvo SrO ј Са2РЬ04 , dok је za prah nastao reakcioпim rasprsivaпjem prekursora sa ureom karakterjsticno prisustvo Ьiпarnih oksida sastava Sr14CU240 41 , Ca2Cu03 ј Са2РЬ04 • Na osnovu ovoga mogu6e је zakljuciti da procesu formjraпja 2223 faze predhodi precjpitacija 2212 faze uпutar kapi/cestice, а da zatjm olaksaпom djfuzjjom katjona jz tecne faze (usled topljeпja Са5РЬ04) nastaje 2223 faza. Usvojeпi zakljucak potvrdjuje dalja nukleacjje 2223 faze u procesu 101 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova termickog tretmana ovih prahova, kao i potpuni nestanak ovih jedinjenja uz zadrzavanje izvesnjh koljcjna Са2РЬ04 • Sudecj ро jntenzjtetu refleksjja Са2РЬ04 , sadrzaj ove faze је nesto vecj kod uzorka nastalog raspгsjvanjem osnovnog prekursorskog rastvora, sto se moze dovestj u vezu ј sa jzrazenjjjm endotermnjm efektom (Т>820°С) uocenom ргј termickoj analjzj prahova, sl 36. U procesu sjnteze 2223 faze reakcjonjm raspгsjvanjem favorjzovan је nastanak Са2РЬ04 usled veljke brzjne reagovanja olova i kalcijuma. Znacajnjje prjsustvo ovog jedjnjenja dopгjnosj topljenju 2212 faze, јег prema faznom djjagramu СаО-РЬО, u ovom sjstemu dolazj do inkongruentnog topljenja Са2РЬ04 vec na temperaturi od oko 822°С, prj cemu nastaje СаО i tecna faza. Male kolicina ovog jedinjenja znacajno ubrzavaju nastajanje 2223 faze, snjzavaju temperaturu i skracuju proces dodatnog termickog tretmana praha [185]. Navedeno је u saglasnosti sa rezultatima analize faznog sastava praha doЬijenog rekacjonjm raspгsjvanjem prekursorskog rastvora sa ureom, kod kojeg је nakon termickog tretmana od samo 2h postignut znacajan stepen konveгzjje 2212 faze u 2223 fazu Kod prahova doЬijenih reakcijama u cvrstoj fazi, jnicjjalni period termjckog tretmana kojj dovodj do konverzije 2212 faze u 2223 fazu jznosi 120h [195], dok је ovaj period nesto kracj kod prahova doЬijenjh koprecipitacjjom oksalata metala [196]. Neuporedivo skracenje vremena potrebnog za postizanje optimalne koncentracije kiseonjka i preraspodelu vakancija u Cu02 ravnima, posledica је visoke reaktivnosti nanostruktuгnjh cestjca doЬijenjh procesom reakcionog rasprsivanja. Utvrdjena razljcitost faznog sastava sintetjsanjh prahova moze se uocjti ј na osnovu poredjenja morfologije cestjca. Prjsustvo vjdljjvih substrukturnih jedinjca - primaгnjh cestica na povrsini sekundarnjh cestica doЬijenih reakcionjm rasprsivanjem prekursorskog rastvora sa ureom, posledica su ubrzanog procesa konverzije 2212 faze, odnosno nukleacije ј rasta 2223 faze (sl. 42) S druge strane, glatka povгsjna cestica nastalih reakcjonjm raspгsjvanjem osnovnog prekursorskog rastvora, svedoci о precipitaciji 2212 faze, obrazovanju Са2РЬ04 ј zadrzavanju odredjene koljcine amorfnog materijala (sl. 41) 102 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalno dobljenih rezultata procesa dirigovane sinteze nanostrukturih oksidnih prahova Stehjometrjja doЬijenjh cestjca, odredjena na osnovu rezultata semj-kvantjtatvne energetsko djsperzjvne spektroskopjje ukupne povrsjne submjkronskjh cestjca, sl. 43, potvrdjuju znacajno smanjenje sadrzaja stroncjjuma kod uzorka doЬijenog reakcjonjm raspгsjvanjem osnovnog prekursorskog rastvora, sto је u saglasnostj sa utvrdjenjm pгjsustvom vecjh cestjca bogatjh stroncjjumom lzostanak detekcjje olova prj analizama semj-kvaljtatjvnog ј semj-kvantjtatjvnog hemjjskog sastava prahova, najverovatnjje је posledjca preklapanja emjsjonjh linjja Ьizmuta ј olova јег iл situ obrazovanje 2223 faze tokom procesa reakcjonog rasprsjvanja kao ј prjsustvo Са2РЬ04 utvrdjeno djfгaktometrjjskom analizom posredno dokazuju prjsustvo ovog elementa. Znacajno smanjenje prjnosa olovo oksjda usled njskog napona jsparavanja ovog jedjnjenja, karakterjstjcno је za procese u kojjma је olaksan transport lako jsparljjve komponente usled odvjjanja reakcjje na njvou kapj [197]. Generalno, mehanjzmj transporta termo-laЬilne komponente prj sjntezj nekog vjsekomponentnog sjstema procesom reakcjonog rasprsjvanja zavjse od vel jcjne precjpjtjrane nanoporozne cestjce ј brzjne procesa djfuzjje u njoj (reaktanata, jntermedjjata ј produkata reakcjje) [26]. Kako utvrdjene djmenzjje nanostrukturnjh cestjca prahova doЬijenjh procesom djrjgovane sjnteze, posebno kod uzorka doЬijenog reakcjonjm rasprsjvanjem prekursora sa ureom (140nm) pogoduju procesu jsparavanja, kod ovjh prahova mogu6e је deljmjcno otparavanje olova. Unjformnost veljcjne ј oЬijka sjntetjsanjh cestjca, kao ј nastajanje punjh gustjh cestjca, potvrdjuju da је u uslovjma djrjgovane sjnteze uz strogu kontrolu osnovnjh parmetara procesa (perkolacjonog krjterjjuma, krjtjcne gustjne aerosola temperaturnog rezjma) ostvarena zapremjnska precjpjtacjja u svakoj kapi/cestjcj ро prjncjpu јеdла kap => јеdла cestica. Analize faznog sastava cestjca potvrdjuju da u prahovjma njje doslo do stavranja Ьizmutata tjpa (Ca,Sr)-Bj-Q cjme је obezbedjena brza konverzjja ostaljh faza u 2223 fazu. Prjsutna aglomerjsanost cestjca, dodatno је jzrazena usled veljke specjfjcne povrsjne cestjca doЬijenjh reakcjonjm rasprsjvanjem prekursorskog rastvora sa ureom Ona na jzvestan nacjn ј doprjnosj daljem procesu jzgradnje 2223 faze tokom termjckog tretmana sjntetjsanjh prahova u kjseonjku Najme, pokazano је da pгjsustvo prstenastjh 103 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalno dobljenih rezu~ata procesa dirigovane sinteze nanostrukturnih oksidnih prahova formi tecne faze oko postoje6jh cestjca koje su u velikoj meri zadrzale svoj pNoЬitan sferican oЫ ik , kao i mehanjzam srastanja cestica u procesu formiranja koherentnjh struktura (sl. 46 ј 47), odgovaraju pendularnom ј funjkularnom stadijumu procesa aglomeracjje u prjsustvu tecne faze kojj dodatno doprjnose injcjjalnom sjnterovanju ovjh prahova [198, 199]. U uslovjma pojacane kohezjje cestjca, dejstva prjvlacnjh sila ј kapjlarnjh pojava, dolazi do jntenzjvjranja transporta potrebnih koljcjna Sr2+ , Са2+ ј Cu2+ jona do granjce zrna 2212 faze ј nastanka 2223 faze [200, 201 ]. lzrazenija krjstalinjcnosti tetragonalne 2223 faze (sa parametrima kristalne resetke а=5.409 ј с=37.202), kao ј intenzjvjranje svjh njenjh refleksjja nakon teгmjckog tretmana praha doЬijenog reakcjonjm rasprsjvanjem rastvora sa ureom prati i nesto kompleksnija moгfologjja nastaljh agregata. Na posebno jzdvojnom segmentu sl. 46, prjkazan је cvsti agregat cestjca nepravjlnog oЬijka nastao srastanjem sfericnjh cestica velicjne oko 500nm Cestice su u potpunosti okruzene tecnom fazom (funjkularnj stupanj aglomeracjje) i na njjhovoj povrsjni mogu6e је razabratj prjsustvo jos sjtnjjih sfericnih cestica precnjka oko 150nm, prjmarno obrazovanjh u procesu reakcionog rasprsivanja. Stehjometrjja sastava prjkazanog agregata cestjca, Bi1.95Sr3Ca1_3Cu3_30 9.55 , ukazuje na obrazovanje jedjnjenja koje od zadate stehjometгjje znacajnije odstupa ро sadrzaju stroncijuma u njemu. Povjseni udeo stroncjjuma moze ukazjvatj na cjnjenicu da је u uslovjma definisanjm termjckim tretmanom doslo do interkatacjje faza koje koezistiraju u tretjranom uzorku, odnosno, da је doslo do daljeg rasta 2223 faze u postoje6im krjstalima 2212 faze do konacnog nastanka jedinstvene 6elije [16] lntenzjvjranje procesa srastanja cestjca 2212 ј 2223 faze nastalih reakcjon im rasprsivanem prekursorskog rastvora sa ureom, rezultuje obrazovanjem jndjvidualnih plocastjh kгjstalnjh struktura 2223 faze prikazanjh na jstoj sljci, tjpj(:njh za proces sjnterovanja prahova jspjtjvanog sjstema. Nastajanje slicne jntermedjjarne strukture refeгjsano је kod uzoraka doЬijenog reakcionim rasprsjvanjem njtrata prj zadatom sadrzaju olova od 0.4 at% [185], kod kojeg је nakon sukcesjvnjh procesa konverzjje u procesu 11 Oh sjnterovanja jzmerena vrednost kгjtjcne gustjne struje od 30 000 A/cm2 104 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalno dobljenih rezultata procesa dirigovane sinteze nanostrukturnih oksidnih prahova Shodno ciljevima definisanim u poglavlju 1.5.2, ostvarenje unapred zadatih morfoloskih i strukturnih karakteristika prahova doЬijenih postupkom dirigovaлe siлteze dopusta dalje razmatranje svojstava kojima su se ti prahovi i odlikovali [134-137, 160- 162]. Tako, utvrdjena morfologija i ostvareni fazni sastav cestica doЬijenih reakcionim rasprsivanjem rastvora sa ureom nakon termickog tretmana na 845°С u kiseoniku od svega 2h (Bi1.95Sr3Ca1.3Cu3.30 9.55), u potpunosti odgovaraju karakteristikama praha sastava Bi1.3Pb0.4Sr1.8Ca2.2Cu3.20y doЬijenog reakcionim rasprsivanjem nakon 72h sinterovanja na temperaturi od 842°С u vazduhu [161 ]. Ovaj prah је okarakterisan visokom vrednos6u kriticne temperature prelaza u superprovodno stanje od 115К, а postupak kojim је doЬijen predstavlja jedini komercijalizovani postupak firme Merck KGaA za sintezu submikronskih prahova (Bi,Pb)-2223 faze [162]. Znacajno је re6i da је takodje u filmovima i trakama izradjenim od prahova sintetisanih ovim postupkom ostvaren dodatni porast vrednosti zahtevnih parametra superprovodljivosti Тс=114К, Jc=7x104A/cm2 pri 77К, ОТ [202-203]. 105 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalno dobljenih rezultata procesa dirigovane sinteze nanostrukturnih oksidnih prahova 3.3. Definisanje trijade "sinteza-struktura-svojstvo" za ispitivane sisteme lmaju6i u vidu da је u prethodnim poglavljima razmatran proces kontro lisane sinteze nanostrukturnih oksidnih prahova metodom reakcionog rasprsivanja na osnovu doЬijenih rezultata mogu6e је izvrsiti jedinstvenu analizu odnosa u trijadi sinteza- struktura-svojstva. Sinteza se odnosi na doЬijanje faza u sistemima sa izrazitom jonskom - ZnCr20 4 i elektronskom provodnos6u - Bi1.8Pb0_2Sr2Ca2Cu30 x, unapred definisane morfologije i zahtevnog hemijskog sastva. DoЬijeni rezultati potvrdjuju da је direktnu zavisnost sinteza-svojstvo nemogu6e ostvariti bez detaljnog definisanja kategorije strukture koja predstavlja najslozeniji i istovremeno centralni deo trijade [1-3, 205, 206]. Predvidjanje parametara procesa dirigovane sinteze, kao i definisanje ciljnih karakteristika nanostrukturnih cestica razmotreno је u poglavlju 1.5, dok је naSim eksperimentalnim istrazivanjima pokazano da је za njihovo ostvarivanje neophodna kontrola .m.ikroprocesa i njihovo sagledavanje s aspekta sinteza-sЩ.Jktura-svojstvo, razmotrenih u poglavljima 1 1 i 1.2 (sl.46) Postojanje korelativne veze izmedju odredjivanih fizickih parametra cestica dovodi do definisanja ogranicenog broja parametara procesa. lzrazita sfericnost, uska raspodela velicine, slozena gradja cestica, obrazovanje trodimenzionalne mreze primarnih kristalita u kapi/cestici, rast primarnih i nastajanje sekundarnih cestica su strukturna svojstva koja su u funkciji parametara procesa. Na osnovu doЬijenih rezultata pokazano је da је obrazovanje nanostrukturnih oksidnih cestica visekomponentnih sistema u procesu reakcionog rasprsivanja obezbedjeno kontrolom pojedinacnih parametara, i to: 106 DISКUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalno dobljenih rezultata procesa dirigovane sinteze nanostrukturnih oksidnih prahova f,=<А(р;у,Т]) f,=~f,Do) fэ=~Fo) No=f• *f,*fэ Sl. 46 Trijada sinteza-struktura-svojstvo za proces dirigovane sinteze nanostrukturnih okisidnih prahova procesom reakcionog rasprsivanja (Legenda oznaka koje se pojavljuju na slici: fi - novi parametri (i=l .. б); i - funkcionalna zavisnost (i=l ... б); р- gustina rastvora; 1.!- viskozitet rastvora; у- povrsinski napon; f- frekvenca rasprsivaca; Do - velicina polazne kapi; Fg- protok gasne faze; с - koncentracija rastvora; ср* - perkolacioni kriterijum; 11 Т- temperaturni gradijent; D- velicina cestice; 8 - deЫjina precipitirane kore) ср* - perkolacioni kriterijum ро prvi put dodatno oznacen * zbog uvodjenja novih funkcionalnih zavisnosti 'Pi 107 DISKUSIJA REZUL ТА ТА: Analiza eksperimentalno dobljenih rezultata procesa dirigovane sinteze nanostrukturnih oksidnih prahova • prekursorskih rastvora. о koriscenjem vodenih rastvora nitratnih soli koje odlikuje kongruentno topljenje (poglavlje 2.2) cime se Ьitno menja sukcesivnost procesa susenja, isparavanja i razlaganja prekursora, i ubrzava proces nukleacije oksida u pocetnim stadijumima procesa reakcionog rasprsivanja; о koriscenjem vodenog rastvora nitrata u kome је pored izabranih prekursorskih solj sadrzana i odredjena kolicjna termolaЬilne komponente - uree (2%mas.)' cjme је obezbedjeno dodatno usjtnjavanje kapj/cestica u procesu termicke eksplozije usled kontrolisane hidrolize uree (poglavlje 2.4), • fizicko-hemijskjh karakteristjka prekursora (рН, gustjna, povrsjnskj napon, viskozjtet) kojj odredjuju kjnetjku ј mehanizam procesa isparavanja rastvaraca, djfuzije rastvorene supstance, susenja ј precipitacije u kapi/cestici (poglavlje 1.4, jednacjne 5-14), odredjujuci posredno morfologjju cestice, najme, promena ovih parametra u procesu sinteze (usled zagrevanja rastvora, hidroljze jlj nekog drugog fjzjcko-hemijskog procesa) moze dovestj do nastajanja prahova jzmenjenog sastava, sjroke raspodele velicine i nepravilnog oЬijka, takodje, usled nepropustljjvostj kore precjpjtata koja se moze formirati pre zavrsetka procesa jsparavanja rastvaraca cesto se kao produkat reakcije mogu doblti fragmentj cestjca, posledica rasprskavanja usled porasta prjtjska u kapj/cestjcj, • koncentracjje prekursora (0,03 ј 1 mol/dm3) ј perkolacjonog kriterjjuma (poglavlje 1.4, jednacjna 1) kojj zajedno obezbedjuju uslove za nastajanje trodimenzionalne mreze nanoprecjpitata u zapremjпj kapi/cestjce; procesj dalje nukleacije ј rasta kristalita, kojj su u funkcijj temperature i vremena dovode na ovaj nacin do obrazovanja punjh, gustjh cestica slozene gradje; velicina nanokrjstaljta u sjntetisanjm cesticama је u oЫastj jspod 40nm, 108 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova • gustine aerosola -1 06kapi/dm3 (poglavlje 1.4, jednacine З i 4), koja sprecava koalescenciju i ukrupnjavnje kapi а time posredno garantuje i uska raspodela velicine cestica, ovim se neposredno ostvaruje zadati koncept nastanka jedne cestice iz jedne kapi i direktno ogranicava eventualna hemijska segregacija faza, • atmosfere (vazduh, azot ili kiseonik) cime se posredno odredjuje mehanizam i tip hemijske reakcije prekursorske kapi sa okolnim gasom i direktno ostvaruje zadati fazni sastav cestica, • brzine kretanja kapi/cestice (0,02-0,035m/s) , gde se proracunom definise vreme zadrzavanja cestica u reakcionoj zoni а time posredno odredjuje i morfologija prahova; ova vremenska uslovljenost evolucije strukture ogleda se u kontinualnom procesu nastajanja amorfne precipitirane cestice koja postaje nanoporozna, polikristalna i па kraju monokristalna ukoliko su obezbedjeni dovoljni uslovi za rast kristala i ostvarivanje faznih transformacija, ona u znacajnoj meri odredjuje stepen kontrolisanosti procesa sinteze (poglavlje 1.4, jednacine 1 3-15), • temperaturnog rezima u reaktoru koji ne samo da obezbedjuje konverziju polaznog prekursora u prah zadate stehiometrije i time definise finalni fazni sastav cestica, ve6 direktno utice па ostvarivanje ili izostajnje odvijanja navedenih sukcesivnih procesa u toku reakcionog rasprsivanja (poglavlje 1.4, jednacine 5-14) Dejstvo svakog od navedenih faktora ima za rezultat promenu nekog od strukturnih nivoa u trijadi dok njihovo zЬirno dejstvo dovodi do nepovratnih promena svih nivoa strukture evolucijom nanoporozne precipitirane cestice u nanostrukturnu gustu cesticu oksida defektne strukture (sl.47) 109 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova Ка р : Prekursorski rastvor nitrata Delimicno precipitirana kap/cestica Precipitirana Nanoporozna nanoporozna cestica cestica Polikristalna gusta cestica ··························:> ··············> ··············> ........ > е Кар: isparavanje rastvaraca topfenje i precipitacija Prekursorski rastvor nitrata + termolaЬilna komponenta isparavanje preostalog isparivaca hemijska dekompozicja krista!ita i nukleacija nastajanje primarni/7 prtmarnih cestica krista!ita tt isparavanje i ................. 11 ........ k~~~~~:;z:1~ve ........ 4 komponente sinterovanje pпmarnih cestica -···················> * isparavanje rastvaraca susenje termtёka eksplozija isparavanje preosta!og rastvraca hemijska dekompozicija nukleacija interakcija zgrusnjavanje pпmarni/7 rast krista!a cestica 81.47 Vremenska odredjenost evolucije strukture u procesu reakcionog rasprsivanja Ovako prjkazana vremenska odredjenost evolucjje strukture omogu6ava lakse sagledavanje dejstva spoljasnjjh sjla. Tako, delovanje povrsjnskjh sjla privlacenja medju kapjma i kasnije medju nanocestjcama - iako s/abog uticaja dovodi do procesa koagulacije/agregacije ј obrazovanja sekundarnjh cestica. u pocetnjm stadijumima procesa reaktjvnog rasprsjvanja dejstvo ovih sjla jma negativne efekte ukrupnjavanja kapj ј sjrenja raspodele veljcjne, dok tokom procesa kasnije prevashodno ima za rezultat nastanak sferjcnjh sekundarnjh cestica velike specjfjcne povrsjne (procesom 110 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova agregacije pгjmarnjh cestjca) Ojгjgovanje procesa sjnteze favorjzuje pozjtjvne efekte delovanja ovjh sjla па osnovu kontrole pojedjnjh parametara procesa, ј to: о fjzjcko-hemjjskjh karakteгjstjka prekursora f1 =<р1 (р, у, 11) (16) о karakteгjstjka procesa rasprsjvanja, ј f2=s(Do) о parametara procesa fв=в(F9 ,~.Т) (21) (22) Definisanje njihovih odnosa garantuje zapreminsku precipjtjгacjju, formiranje veljkog Ьгоја nukleusa ј znacajnu koncentracjju granica zrna unutar svake cestjce: f7 =f4*f5*f6 {23) Mehanizmj razlaganja polaznjh prekursora, fazne transformacjje ј sjnterovanje cestica nastalih procesom reakcionog rasprsivanja zapravo su u funkcijj temperature ј vremena zadrzavanja kapi/cestice u reakcjonoj zoni. То su dva parametara procesa cjji је utjcaj najaceg intenziteta. Njjhovom korelacijom u procesu djrjgovane sjnteze 111 DISKUSIJA REZULTATA: Analiza eksperimentalnio dobljenih rezultata procesa dirigovane sinetze nanostrukturih oksidnih prahova obuhva6enj su svj navedenj parametrj procesa sjnteze, prjkazanj ј па sl.46, sto jma za rezultat nanostruktujranje oksjdnjh cestjca zahtevnog hemjjskog sastava. n F=q>( L fi*Џ (24) i,J=I,i*} Ovaj zblrnj utjcaj se ogleda u porastu defekata, preraspodelj jlj potpunoj substjtucjjj katjona u odredjenjm polozajjma obrazovanjh krjstalnjh resetkj, nastajanju jnterstjcjja ј kjseonjcnjh vakancjja, odnosno stablljsanju metastabllnjh struktura koje su nosjocj elektrjcnjh svojstva u jzabranjm sjstemjma. Uopsteno, jreverzjbllnost ostvarenjh promena reflektuje se kroz spjralnu strukturnu hjjerarhjju dovodecj do poboljsanja jlj ukupne promene svojstava prahova uz mogu6nost dobljanja materjjala sa novjm svojstvjma. lz navedenog sledi da је obrazovanje nanostruktura u jspjtjvanjm materjjaljma posledjca dejstva navedenih sila koje је u skladu sa fundamentalnjm princjpjma zakonjtostj gradje materjjala prikazanih trjjadom 112 ZAKLJUCAK DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA lstrazivanja obuhvacena radom fokusirana su na detaljno razmatranje trijade "sinteza- struktura-svojstvo" sa ciljem ostvarivaпja dirigovane siпteze пaпostrukturпih oksidпih prahova ZпCr204 i Bi1,8Pb0,2Sr2Ca2Cu30 x koji predstavljaju osnovпe kompoпeпte za dоЬiјапје funkcioпalnih keramickih materijala definisaпe joпske i elektroпske provodljivosti. Primeпjena strategija rezultat је detaljпe aпalize fuпdameпtalпih priпcipa siпteze materijala procesima u heterogeпim sistemima, hijerarhije strukture i raspolozivih literaturnih podataka. Na taj пасiп, ostvarivanje uпapred defiпisaпe morfologije prahova i obrazovanje strukture па nanonivu uz defiпisanje kvalitativпo пovih korelacija u trijadi "siпteza-struktura-svojstvo" dovodi do is puпjavanja potrebпih uslova za prognoziraпa svojstva materijala. Procesom ultrazvucпog reakcioпog rasprsivaпja doЬijeпi su пaпostrukturпi prahovi spiпelпe faze ZпCr204• Prahovi su doЬijeпi u uslovima defiпisaпim razlicitim vremeпom zadrzavaпja па maksimalnoj temperaturi procesa i dodatnom boravku u zoпama reaktora sa razlicitom temperaturom Siпtetisaпe cestice su aglomerati primarпih пaпocestica i pretezno su sfericпog oЫika sa sredпjom vredпoscu precnika od 470пm Specificпa povrsiпe cestica пе varira sa promeпom vremeпa zadrzavaпja i izпosi 13,75-13,68m2/g. Koпstaпtnost navedeпih parametara posledica је istog mehaпizma паstајапја cestica. Naime, pokazaпo је da cestice пastaju procesima zapremiпske precipitacije i dekompozicije prekursorske soli u kapi; пukleacije, rasta i klasterovaпja primarnih kristalita u primarne cestice nano dimeпzija, agregovanjem ovih cestica i пastajaпjem sekundarпih naпostrukturпih cestica submikroпskih dimeпzija. Stepeп klasterovaпja primarпih kristalita, kao i agregacija primarпih cestica u fu пkciji је vremeпsko-temperaturпog rezima procesa siпteze. Tako, za prahove sa najkracim vremeпom zadrzavaпja u reakcioпoj zoпi karakteristicaп је nastaпak cestica slozene strukture. Ро povrsini ovih cestica јаsпо је vidljivo prisustvo primarпih cestica veliciпe ispod 50nm, dok је strukturna aпaliza ovog praha ukazala па obrazovaпje primarnih kristalita vel icine 44пm. Produzeпje vremeпa zadrzavaпja prahova u reakcioпoj zoпi vodi ostvarivanju razl icitog stepeпa klasterovaпja primarnih cestica. Krace vreme zadrzavaпja kapi/cestica u zoni maksimalne temperature procesa, koje prati zadrzavaпje praha u reakcioпoj zoпi sa 113 DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA visom temperaturom, dovodi do zavrsetka procesa siпterovaпja primarпih пaпocestica nastajaпja punih submikroпskih cestica, glatke povrsiпe i homogeпog sastava. Veliciпa primarпih kristalita u ovim cesticama је 33пm. S druge straпe, zadrzavaпje praha u reakcioпoj zoпi sa пizom temperaturom пе dopriпosi rastu primarпih kristalita (sredпja vredпost primarnih kristalita ostaje 22пm) i пе dovodi do siпterovaпja primarnih cestica ve6 one ostaju agregovaпe i vidljive па povrsiп i sekuпdarпih submikroпskih cestica. Na bazi podataka о faktoru okupiraпosti pojediпih polozaja simetrije u jediпicnoj 6eliji spiпela, ostvareпi odпos katjoпa Zn i Cr u cesticama Ыizak је zadatoj vredпosti 0.5, i izпosi: 0.496 (prah zопе 1), 0.481 (prah zопе 11) i 0.518 (prah iz filtra) Nesto vise vrednosi ovog odпosa dоЬiјепе su па bazi EDS aпalize . Dodataпi termicki tretmaп prahova dovodi do znacajne ргоmепе morfologije cestica. Strukturпa aпaliza praha pokazuje је da је u toku procesa sinteze ZпCr204 reakcioпim rasprsivanjem doslo do rastvaraпja male koliciпe ZnO u spiпelu usled obrazovaпja oktaedarskih iпtersticija (grupa defekata Cr4+) koju prati smaпjenje parametra kristalne resetke spiпela (а=О.833) Na bazi modela obrazovaпja defektпe strukture spiпela pokazaпo је da su ostvareпe kristalпe forme odredjene komЬiпacijom oktaedraskih {111} i heksaedarskih {220} i {400} ravпi upravo ciljпa morfologija cestica koja ј е poteпcijalпih seпzorskih svojstva. Razvoj faza i obrazovanje Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu30x (2223 faza) u procesu dirigovaпe siпteze рга6еп је sa aspekta modifikacije prekursora, odnosпo iniciraпja egzotermпe reakcije u kapi/cestici. lzvrseпe aпalize pokazuju da proces koпtrolisaпe hidrolize uz iпtenzivno oslobadjaпje toplote dovodi do termicke eksplozije kapi/cestice, sto prividпo ubrzava proces razlagaпja пitrata zbog smапјепја zapremiпe u kojoj se reakcija odvija sto ima za posledicu i promeпu fazпog sastava cestica. Ovo smапјепје zapremiпe potvrdjeпo је пastajaпjem sfericnih aglomerat cestica srednje veliciпe 140пm. Difraktometrijska aпaliza praha ukazuje па koegzisteпziju ortoromЬicпe 2212 i tetragonalпe 2223 faze uz prisustvo malih koliciпa Sr14CU240 41 , Са2РЬ04 i Ca2Cu03 • Sastav praha, odredjeп па bazi semi-kvaпtitativпe analize povrsiпe defiпisan је stehiometrijom Bi1.9Sr1.56Ca2.23Cu3.180x, dok aпaliza pojediпacпih cestica ukazuje па uspostavljaпje razlicitih odпosa prisutпih faza. Prah dоЬiјеп reakcioпim rasprsivaпjem osпovпog prekursorskog rastvora пitrata karakterise sredпja vredпost precпika sfericпih aglomerat cestica od 400пm. Morfoloski, cestice odlikuje glatka povrsina i 114 DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADATIH SVOJSTAVA odredjen j stepen aglomerjsanostj. Pored njjh, u prahu su prjsutne ј cestjce poljgonalnog oЬijka znacajno razljcjte djmenzjje koje su ро svom hemjjskom sastavu bogate stroncjjumom i kjseonjkom. One su rezultat nepotpunog rastvaranja jzvesne kolicjne polazne stroncjjumove soli u osnovnom prekursorskom rastvoru koja је konverzjjom u procesu sjnteze dala cestjce stroncjjum oksjda. Prjsustvo ovog oksjda potvrdjeno је ј analjzom faznog sastava sintetisaпog praha. Ро svom sadrzaju prah dоЬiјеп reakcjoпjm rasprsjvaпjem osпovпog prekursorkog rastvora пjtrata karakterjse njzak stepeп krjstaljпjcпostj sa zпасајпјјјm udelom ortoromЬicпe 2212 faze koja koegzjstjra sa. 2223 fazom, Са2РЬ04 , SrO ј Sr(N03) 2 • Sastav odredjen na bazj semj-kvaпtjtatjvne aпaljze ukupпog uzorka defjпjsaп је stehjometrjjom Bi2_02Sr1.71 Ca2_23Cu3 .D10x, dok aпaljza u tackj ukazuje па uspostavljanje razljcjtjh odпosa prjsutпjh faza u pojedjnacпjm cestjcama. Karakterjstjcпo iл-situ obrazovanje 2223 faze u procesu slпteze reakcjoпjm rasprsjvaпjem uz zadrzavaпje пjzjh oksjda razljcjtog sastava ukazuje da пastajaпju 2223 faze prethodj precjpjtacjja 2212 faze unutar kapi/cestjce, а da zatim olaksaпom djfuzjjom katjoпa jz tecne faze usled topljenja Са2РЬ04 пastaje 2223 faza. Usvojeпj zakljucak potvrdjuje ј dalja пukleacjja 2223 faze u procesu dodatпog termjckog tretmaпa ovjh prahova, kao ј potpuпj пestaпak jedjnjenja njze sjmetrjje uz zadrzavaпje izvesпih koljcjпa Са2РЬ04 , cjji је пastaпak favorjzovaп usled veljke Ьгzјпе reagovanja olova i kalcjjuma. Utvrdjeпa stehjometrjja praha nakoп termjckog tretmaпa је Bi1_95Sr3Ca1_3Cu3_30 9 _55 . Strukturпe ј morfoloske karakteristjke ovjh cestjca u potpuпostj odgovaraju karakterjstjkama praha sastava Bi1_3Pb0.4Sr1_8Ca2_2Cu3_20x doЬijenog reakcjonjm rasprsivanjem rastvora пitrata пakon 72h siпterovanja па temperaturi od 842°С - za sada jedjnog komercijaljzovaпog postupka za sjntezu submjkronskjh cestica 2223 faze ovom metodom (Merck KgaA) DoЬijanje prahova u kojjma пеmа Ьizmutata tjpa (Ca,Sr)-Bj-0 ubrzava konverzjju ostaljh faza u 2223 fazu. Postigпuto је od posebnog zпасаја јег pospesuje kontroljsaпu i reproduktjЬilпu sintezu prahova iz sistema (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-0, роtепсјјаlпо zпacajnog materijala za dоЬiјапје vjsokotemperaturпe superprovodnicke oksidпe keramike. Na bazj ovjh rezultata izvrsena је kompleksпa aпalizu odnosa u trjjadi sinteza- struktura-svojstvo uz defjnisaпje efakata spoljasnjih sila. Pokazano је da је delovaпje povrsjпskih sjla prjvlaceпja medju kapjma i kasпije medju nanocestjcama - jako slabog uticaja dovelo do procesa koagulacije/agregacije prjmarnih cestjca ј obrazovanja 115 DIRIGOVANA SINTEZA NANOSTRUКТURNIH OKSIDNIH PRAHOVA SA GLEDISTA RAZVOJA MATERIJALA ZADAТIH SVOJSTAVA sekundarnjh cestjca. U pocetnjm stadjjumjma procesa reaktjvnog rasprsjvanja dejstvo ovjh sjla jma negatjvne efekte ukrupnjavanja kapj ј sjrenja raspodele veljcjne, dok tokom procesa kasnjje prevashodno jma za rezultat nastanak sferjcnjh sekundarnjh cestjca veljke specjfjcne povгsjne (procesom agregacjje pгjmaгnjh cestjca) Djгjgovanje procesa sjnteze favorjzuje pozjtjvne efekte delovanja ovjh sjla na osnovu kontrole pojed jnjh parametara procesa, ј to· fjzicko-hemjjskjh karakteгjstjka prekursora, karakteгjstjka procesa rasprsjvanja ј procesa sinteze kroz defjnjsanje kvaljtatjvno novog parametra sjnteze - gustjne aerosola. Procesj djfuzjje mase na granjcj faza, posledica dejstva temperaturnog gradjjenta kako u kapi/cestjcj , tako ј u njenom okruzenju, rezultat su delovanja sjla sredпjeg iпteпziteta koje posredno definjsu morfologjju ј hemjjskj sastav cestjca. 1 ove sjle su u procesu dirjgovane sjnteze posledica korelacjje parametara procesa. karakteгjstika prekursora, karakterjstjka rasprsjvanja ј parametara procesa. U uslovjma djгjgovane sjnteze njjhov odnos garantuje zapremjnsku precjpjtjracjju, foгmjгanje veljkog broja nukleusa ј znacajnu koncentracjju granjca zrna unutar svake cestjce. Mehanizmj razlaganja polaznjh prekursora, fazne transformacjje ј sjnterovanje cestica nastaljh procesom reakcjonog rasprsjvanja su u funkcjjj temperature ј vremena zadrzavanja kapi/cestjce u reakcjonoj zoni. То su dva parametara procesa сјјј је utjcaj пајасеg iпteпziteta i njjhova korelacjja omogucava nanostruktujranje oksjdnjh cestjca zahtevnog hemjjskog sastava. One dovode do promena koje se reflektuju kroz spjralnu strukturnu hjjerarhjju na sve strukturne njvoe dovodecj do poboljsanja ili ukupne promene svojstava prahova uz mogucnost doЬijanja materjjala sa novjm svojstvjma. 116 LITERATURA 1 M.M.Ristic, Priлcipi пauke о mateпjalima, SANU, posebna izdanja, Odeljenje tehnickih nauka, knjiga 36, Beograd, 1993. 2. M.M.Ristic, L.F.Prjadko, Jy.A.Kunicki, Z.S.Nikolic, M.M.Zivkovic, M.V.Nikolic i S.M.Radic, Progлoza fizicko-hem(jskih svojstava mater(ja/a, CMS UB, Beograd, 1996. З. G.V.Samsonov, ProЬ/ema sozdaпiya пeorgaпicheskih vishchestv imateпalov s zadaппymi svoistvami_ SANU, posebna izdanja, Odeljenje tehnickih nauka., knjiga 15, Beograd, 1978. 4. M.M.Ristic and A.Marici6, Progпosis of mateпals properties based оп coпfiguratioп model of solids, Material Science Monographs 34, Beograd - Cacak 1997 5. M.M.Risti6, Fuлdameпtalпipriпcipisiпteze mater(ja/a zadatih svojstava, CMS UB, Beograd, 1996. 6. R.W.Siegel, Naпophase materia/s, Eпcyclop/edia of Applied Physics, Vol.11, VCH PuЫishers 1994, р.173. 7 R.F.Mehl and R.W.Cahn, in Physical metallurgy_ North Holland, 1983, р.18. 8. H.Gieiter, NaпoStruct.Mater, 1, 1992, р.1 9. Nanostructure Science and Technology· World Technology Evaluation Center (WТЕС) Panel Report оп R&D Status and Trends in Nano-particles, Naпostructured Mateпals апd Naпodevices, ed.R.W.Siegel, E.Hu and M.C.Roco, Kluwer, Dordrecht, 1999. 1 О. H.Hahn, NaпoStruct.Mater., 9, 1997, р.З. 11 L.E.Brus, P.F.Szajowski, W.L.Wilson, T.D.Harris, S.Schuppler and P.H.Citrin, J.Am.Cer.Soc., 117, 1995, р.2915. 12. К.S.Park, M.Choi, H.J.Cho and J.D.Chung, J.Eiectrochem.Soc, 147, 12, 2000, р.4554. 13. R.W.Siegel, U.S.Pateпts, 5,128,081, 1994. 14. R.Ciasen, lпt Jourпal of G/ass апd Scieпce Techпo/ogy_ 63, 1990, р.291 15.1.Y.Giatter, S.P.Paguio and J.L.Kaae, Ceramic Traпs., CeramicPowderSci. 111, Vol.12, ed.G.L .. Messing, S.Hirano, H.Hausner, The Amer.Cer.Soc., Westerville, Ohio, 1990, р.163. 16. E.Matijevic, in Ultrastructure processiпg of ceramic, g/ass апd composites, ed.L.L.Hench and D.R.Uirich, John Wiley, New York, 1984, р.З34. 17 H.B.Weiser and W.O.Milligan, Chem.Rev., 25, 1939, р.1 18. H.Herrig and R.Hempelmann, NaпoStruct.Mater., 9, 1997, р.241 19. F.J.Arrigada and К.Osseo-Asave, Ј. Co/loid lпtetface Sci., 170, 1995, р.8. 20. G.D.Uirich, Chem.Eпg.News, 62, 1984, р.22. 21 R.L.Axelbaum, D.P.DuFaux, C.A.Frey, К.F.Kelton, S.A.Lawton, L.J.Rosen, and S.M.L.Sastry, Jourпal of Materials Research, 11, 4, 1996, р.948. 22. У Kamlag, А. Goossens, 1. Colbeck and Ј. Schoonman, Ј. Aeroso/ Sci., 31, 2000, p.S630. 23. D.Lee and M.Choi, J.Aerosol Sci, Vol . 31 , 2000, p.S1145. 24. У. Р Wan, V.Prasad, G.-XWang, S.Sampath, and J.R.Fincke, J.Heat Traпster, 121, 1999, р.691 25. S.Sampath, X.Y.Jiang, J.Matejicek, A.C.Leger and A.Vardelle, Mater Sci & Епg. А, А272, 1999, р.181 26. S.E.Pratsinis and S.V.R.Mastrangelo, Chem.Eпg.Prog. 85, 5, 1989, р .62 . 27 A.Gurav, T.Kodas, Т.Piuym and Y.Xiong, Aeroso/.Sci Тесhпо/., 19, 1993, р.4 1 1 28. S.Y.Lu and S.W.Chen, J.Am.Ceram.Soc., 83, 4, 2000, р.709. 29. I.Colbeck and У Kamlag, J.Aerosol Sci., 27, 1996, p.S395. 30. Q.A.Pankhurst, P.AIIen, N.S.Cohen, I.Colbeck, G.D.Forster and D.Jeffery, J.Aerosol Sci, 29, 1998, p.S913. 31 C.C . Koch,Aпп.Rev.o/Mater.Sci , 19, 1989, р . 121 32. D.L.Leslie-Pelecky and R.D.Reike, Chem.Mater., 8, 1996, р.1770 . 33. H.Кim, Ј.Н Yu and J .. S.Lee, NaпoStruct.Mat., 9, 1997, р.213. 34. D.Wang, S.G.Thomas, K.L.Wang, Y.Xia and G.M.Whitesides, App/.Phys.Lett., 70, 1997, р.1593. 35. S.Y.Chou, Р R.Krauss, P.J.Renstrom, Sсјепсе, 272, 1996, р.2915. 36. R. Birringer, P.Marquardt, H.P.Кiein and H.Gieiter, Phus.Lett., 102А, 1984, р.З65 . 37 N.Wang, Z.Wang, К.Т.Aust and U.Erb, Acta Metai/.Mater., 43, 2, 1995,р.519. 38. V.Krstic, U.Erb and G.Palumbo, ScriptaMetalletMater, 29,1993, р.1501 39. L.Wong, D.Ostander, U.Erb, G.Palumbo and К.T.Aust, in Naпophase апd Naпocrysta//jпe structures, ed.R.D.Shull and J.M.Sanches, Warrendale, PA:TMS, 1994, р.85. 40. T.D.Shen, C.VC.Koch, Т У Tsui and G.M.Pharr, J.Mater.Res., 1 О, 1995, р.2892. 41 R.W.Siegel, Materja/sScjeпceForum, 235-238, 1997, р.851 42. D.G.Morris and M.A.Moris, Mateпals Sсјепсе Forum, 235-238, 1997, р.861 43. Y.Shimitzu, С.К.Кuо and P.S.Nicholson, So/jd State /опјсs 11 О, 1998, р.69. 44. E.J.Кim, Y.C.Kang, H.D.Park and S.К.Ryu, Mater.Research Ви//., 2159, 2002, р.1 45. M.Yu.Gutkin, I.A.Ovidiko, DefekШ ј mehшzmtl p/asbёпostj v пaпostruktutшlh ј пekпsta//jceskjh materja/ah, izd .Yanys, 2000. 46. M.J.Marcinkowski, Phys.stat.so/. А, 78, 2, 1983, s.401 4 7 А. L.Kolesnikova, Ojskliпacjj ј o'!slokacjj v plastjпe kопеспој tolshchjпjjf Eksperjmeпtafjпoe t"ssledovaпje ј teorjceskoe opt"saпje djsk/jпacji, pod.red. V.l Vladimirova, izd. FTI 1984, s.194. 48. A.Yu.Belov, Krjstallograftya, 32, З, 1987, s.550. 49. V.I.VIadimirov and A.E.Romanov, Nauka, 1986, р.224. 50. N.P.Kobelev, Ya.M.Soifer, R.A.Andrievski and B.Gunther, NaпoStruct.Maters., 2, 5, 1993, р.127 51 A.E.Romanov and V.l. Vladimirov, in Ojsk/jпatjoп јп So/jds, ed. F.R.N.Nabarro, Amsterdam, North-Holland, 9, 1992, р.191. 52. P.Knauth, H.L.Tuller, J.Am.Cer.Soc., 85, 7, 2002, р.1654. 53. H.L.Tuller, J.Phys.Chem.So/jds, 55, 1994, р.1393. 54. M.L.Nielson, P.M.Hamilton and R.J.Walsh, in Ultrafti7e Partjcfes, ed. W.E.Kuhn, H.Lamprey and C.Sheer, Wiley, New York, 1963, р.181 55. J.F Wenckus and W.Z.Leavitt, in Proceedjпgs ot the Zd Сопfеrепсе оп magпetjsm апd magпetjc mateпals, AIEE, Piscataway, NJ, 1957, р.526. 56. E.Foa, C.Friedman, J.Birnbaum, Y.Schacter and M.Konigsbuch, lsr.J. Techпoi, 1 О, 1972, 433. 57 M.Ruthner, in Ceramic powder_ ed.P Vincenzini, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 1983, р .5 1 5 . 58. M.G.M.U.Ismail, Z.Nakai, К.Minegish i and S.Somiya, lnt.J.High.Tech.Ceram., 2, 1986, р .1 23 . 59. V. Hilarius and G. Hohenberg, Am.Ceram.Soc.Bu/1., 24, 1992, р.1024 . 60. C.B.Martin, R.P.Kurosky, G.Maupin, C.Han, J.Javadpour and I.Aksay, in Ceramic Traлs., Cearmic Powder Scieлce Щ Vol.12, ed.G.L.Messing, S.Hirano, H.Hausner, Amer.Cer.Soc. , Westerville, Ohio, 1990, р.99. 61 M.J.Ruthner, SciSiлt. , 6, (1-2), 1974, р.81 62. Т.J .Gardner and G.L.Messing, Ат. Cer.Soc.Bu/1., 64, 1984, р . 1498 . 63. Т.Gardner and G.Messing, Thermochim.Acta, 78, 1984, р.17 64. D.W.Sprosen, and G.L.Messing, Am.Cer.Soc., 67, 5, 1984, С92 . 65. D. М . Dabbs, N. Уао , and 1. А. Aksay, JourлalofNaлoparticleResearcfl. Vol.1 No.1, 1999, р . 127 66. D.H.Charrlesworth and W.R.Marshall, Jr., J.A!Che, 6, 1960, р.9. 67 T.J.Gardner, D.W.Sprosen and G.L.Messing, in Better Ceramic Through Chemistty, ed. J.Brinker, D.E.Ciark and D.Uirich, Materials Hesearch Society, Pittsburg, РА, 1984, р.227 . 68. R.Zallen, in The Physics of Amorphous Solids, Wiley, NY, 1983. 69. К.H.Leong , J.Aeroso/ Sci, 18, 1987, р .511 70. R.Lang, J.Acoust.Soc.Am., 34, 1952, р.68. 71 O.Milosevi6 and V.Gagi6, Sci .Sint., 28, 1996, р. 71 72. G.L.Mesing, S-C.Zhang and G.Jayanthi, J.Am.Ceram.Soc., 76, No.11 1993, р.2707 73. W.C.Hinds, in Aerosol Techлology, Wiley, NY, 1982. 74. J.van der Lijn, Agricultura/ Research Reports, No.845, 1976. 75. S.Nesi6 andJ.Vodnik, Chem.Eлg.Sci, 46, 1991 , р.527 76. Lj.Karanovi6, Primeлjeлa Kristalograqa, UB, Beograd, 1996. 77 Т T.Kodas, S.Pratsinis and A.Sood, Powder Techлol., 50, 1987, р.47 78. J.Hirata and A.Kato, Ј. Chem.Soc.Jpn., 1 О, 1979, р . 1509. 79. T.Q.Lin, O.Sakurai, N.Mizutami, M.Kato, J.Mater.Sci, 21, 1986, р.З698. 80. O.Milosevi6, Razvojmikrostrukture i kп:Stalлih faza tokom siлterovaлja viSefazлih materija/aлa bazi ZлО iлjihov uticaj ла formiraлje лe/iлearлih strujлo-лapoлskuh karakteristika, doktorska teza, TMF, Univerzitet u Beogradu, 1993 81 Т.C.Piuym, Q.H.Powell, A.S.Gurav, Т L.Ward, Т T.Kodas, L.M.Wang and H.D.Giicksman, Mater.Res.Bu/1., 28, 1993, р .З69. 82. T.P.Holleran, R.R.Neurgaonkar, D.M.Roy and R.Roy, Am.Ceram.Soc.Bu/1., 57, 4, 1978, р.459. 83. O.Milosevi6, B.Jordovi6 and D.Uskokovi6, Mater.Lett., 19, 1994, р . 165 . 84. K.Seitz, E.lvers-Tiffee, H.Thomann and A.Weiss, in High-Tech Ceramics, ed Р Vincenzini, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 1987, р . 1753. 85. J.H.Lee, S.J.Park, J.Am.Cer.Soc., 76, З, 1993, р.777 86. D.W.Spronson, G.L.Messing, T.J.Gardner, Ceramurgia Јлt., 12, 1986, р .З . 87 G.D.Uirich, Cem.lлg.News, 8, 984, р.22. 88. E.Matievic, Laлgmuir_ 2, 1986, р.12. 89. K.Nogami, O.Sakuri, N.Mizutano, M.Kato, YoguoKyokaishi, 95,1 987, р.682. 90. V.Jokanovi6, D .Jana6kovi6, A.Spasi6 and D.Uskokovi6, Mater. Тrалs., JIM, 37, 1996, р.627 91 S.L.Che, К.Takada, К.Takashima, O.Sakurai , K.Shinozaki, N.Mizutani, J.Mat.Sci, 34, 1999, р.1313 . 92. S.Stopic, l.llic, D.Uskokovic, Mater.Lett., 24, 1995, р.З69. 93. D.G.Park and J.M.Burlitch, Chem.Mater., 4, 1992, р.500 . 94. H.lshizawa, O.Sakurai, N.Mizutani and M.Kato, Yogyko Kyokishi, 93, 7, 1985, р .З82. 95. J.H.Park, H.J.Cho and S.J.Park, Ceram. Тrапs., 22, 1991, р.З9. 96. P.Odier, B.Dubois, C.Ciinard, H.Stroumbos, in CeramicТraпsactioпs, Vol .12, Ceramic Powder Scieпce 111, ed. G.L.Messing, S.Hirano and H.Hausner, Am.Ceram.Soc., Westerville, Ohio, 1990, р.75. 97 А.R.РеЫег, J.Mater.Res., 5, 1990, р.680. 98. C.D.Chandler and M.J.Hampden-Smith, Chem.Mater., 4, 1992, р.11 37 99. H.B.Кiu, S.H.Lee, S.J.Park, J.Mat.Sci:Ma!Jп E/ectr, 6, 1995, р.86 . 1 ОО. O.Sakuri, M.Miyauchi, N.Mizutani and M.Kato, J.Cer.Sci.Jpп., 97, 1989, р.407 101 f>.Jana6kovi6, V.Jokanovi6, Lj.Kosti6-Gvozdenovi6 and D.Uskokovi6, NaпoStruc.Mat., 1 О, З, 1998, р.З41 102. К.А.Мооге, J.Cesarano 111, D.M.Smith, Т T.Kodas, J.Am. Cer.Soc., 75, 1, 1992, р.213. 103. S.Y.Cho, J.H.Lee, S.J.Park, Ј Mat.Sci., 30, 1995, р.З274. 104. Y.Senzaki, J.Caruso, M.J.Hampden-Smith, Т T.Kodas, L.M.Wang, Ј.Ат. Cer.Soc., 78, 11 f 1995, р.2973. 105. К.Nonaka, S.Hayashi, К.Okada, N.Otsuka, J.Mat.Res., 6, 8, 1991, р.1750. 106. H.Kaneko and S.Miyake, J.Appi.Phys., 53, 1982, р.З629. 107 S.H.Cho, J.S.Yoo, J.D.Lee, J.S.Choi, Y.C.Kang, S.B.Park, Proceediпgs о! KICHE Spriпg Meetiпg, 1997, р.1227 108. H.lshizawa, O.Sakurai, N.Mizutani and M.Kato,Am.Ceram.Soc.Bu/1., 65, 1986, р.1399. 109. E.B.Siamovich and F.F.Lang, in Materia/s Research Society Simposium Proceediпgs, Vol.141, Materials Reserch Society, Pittsburg, 1988, р.257 110. B.Dubois, D.Ruffier and Р Odier, J.Am.Ceram.Soc., 72, 4, 1989, р.713. 111 M.Multani, N.Nanadikar, N.Verkataramani, V.Ragupathy, A.Pansare and A.Gurjar, Mater.Res.Bu/1., 14, 1979, р.1251 112. H.Y.Cho, J.H.Lee and S.J.Park, in Ceramic Тraпsactioпs, Vol.22, Cearmic Powder Scieпce IV, ed. S.Hirano, G.L.Messing and H.Hausner, Am.Ceram.Soc., Westerville, Ohio, 1991, р.68. 11 З. O.Milosevi6, D.Uskokovi6, Mat.Sci.Eпg. А, 168, 1993, р.249. 114. K.Nonaka, S.Hayashi, Т Yano, К.Okada and N.Otsuka, in Ceramic Traпsactioпs, Vol.22, Cearmic Powder Scieпce IV, ed. S.Hirano, G.L.Messing and H.Hausner, Am.Ceram.Soc., Westerville, Ohio, 1991, р.45. 115. M.Villegas, C.Moure, J.F Fernandez, P.Duran, J.Mat.Sci., 31, 1996, р.949. 116. Y.Suyama, A.Kato, Ceram.lпt., 8, 1982, р.17 117 Т T.Kodas, V.Y.Lee and E.M.Engler, Appi.Phys.Lett., 54 (1989), р.1923. 118. N.Tohge, M.Tatsumisago, T.Minami, К.Okuyama, К.Агаi, Y.landa, Y.Kousaka, J.Mater.Sci.. Materials iп Electroпis /, 1990, р.46. 119. N.Tohge, M.Tatsumisago, T.Minami, J.Am.Cer.Soc., 74, 9, 1991, р.2117 120. Т T.Kodas, Chem.Adv.Mater., 101, 6, 1989, р.814. 121 T.L.Ward, S.W.Lions, Т T.Kodas, J.Brynestead., D.M.Kroeger and H.Hsu, Physica С 200, 1992, р.31 122. A.H.Carim, P.Doherty and Т T.Kodas, Mater.Lett., 8, 1989, р.ЗЗ5. 123. T.L.Ward, Т T.Kodas, A.H.Carim, D.M.Kroeger and H.Hsu, J.Mater.Sci., 7, 1992, р.827 124. C.H.Chao, P.D.Ownby, J.Mat.Sci., ЗО, 1995, р .6З16. 125. S.Chadda, Т T.Kodas, T.L.Ward, A.Carim, D.Kroeger and К.C.Ott , J.Mater Sci., 22, 1991 ,р.602. 126. I.Taniguchi, C.К.Lim, D.Song, M.Wakihara, So/id State /oпics, 146, 9З-4 , 2002, р.2З9. 127 К.Matsuda, I.Taniguchi , KagakuKogakuRoпbuпshu, 29, 2, 200З , р . 2З2. 128. T.Ogihara, H.Aikiyo, N.Ogata, К.Katayama, Y.Azuma, H.Okabe, T.Okawa, Adv.Powder Techпo/ogy, 1 З94, 2002, р.4З7 129. К.R.Lewless, Rep.Prog.Phys., З7, 974, р.З7 1 ЗО . Т W.Capehart and S.C.Chang, Ј. Vac.Sci. Techпol., 18, 2, 1987, р.З9З. 1З1 N.lchinose,Am.Ceram.Soc.Bu/1., 64, 12, 1985, р.1581 1З2. S.Pokhrel, B.Jeyaray, К.S.Nagaraja, Mater.LeU., 4З78, (200З), 1-6 1ЗЗ. У Yokomizo, S.Uno, M.Harata and H.Hiraki, Seпs.Actuators, 4 (198З) р.599. 1 З4 . J.G.Fagan and V.R.W.Amarakoon, Ат. Ceram.Soc.Bu/1., 72, З (199З) р.119. 1 З5. Z.Adamczyk and J.Nowotny, J.Phys. Chem.Solids, 47, 1, р.11 1З6. M.Bayhan, T.Hashemi, J.Mat. Sci., З2, 24, 1997, рр.6619 1З7 R.Grimest, D.J.Binks and A.B.Lidiard, Phylosophica/MagasineA 72, З, 1995, р.651 1 З8. H.Sawada, Matera;ls Research Ви//., З2, 8, 1997, р.87З. 1З9. D.J.Binks, R.W.Grimes, A.L.Rohl and D.H.Gay, J.Mat.Sci. З1, 1996, р.1151 140. K.E.Sickafus, J.M.Wills, N.W.Grimes, J.Am.Cer.Soc., 82, 12, 1999, р.З279. 141 S.Sampath, J.F.Corado, J.Am.Cer.Soc., 81, З, 1998, р.649. 142. Z.Jiao, G.Yu, F.Chen, M.Li, J.Liu, Seпsors, 2, 2002, р.71 14З. R.Pandey, J.D.Gale, S.К.Sampath, J.M.Recio, J.Am. Cer.Soc., 82, 12, 1999, р.ЗЗЗ7 144. D.Ahn, M.Song, J.E/ectrochemica!Soc., 147, З, 2000, р.874. 145. T.Ogihara, H.Aikiyo, N.Ogata, K.Katayama, Y.Azuma, H.okabe, T.Okawa, Adv. Powder Techпo/ogy_ 1 З94, 2002, р.4З7 146. I.Taniguchi, C.К.Lim, D.Song, M.Wakihara, Solid State /oпics, 146, 9З-94, 2002, р.2З9. 147 K.Matasuda, l.taniguchi, Kagaku Kogaku Ronbunshu, 29, 2, 200З, р.2З2. 148.H.К.Onnes, Akadvaп Weteпschappeп, 14, 11З, 1911, р.818. 149. J.G.Bednorz and К.A.Muller, Z Phys., 864, 1986, р.189. 150. Н Takagi, S.Uchida, К.Kitizawa and Т Tanaka, Jap.J.Appi.Phys.LeU., 26 1987, р.L12З. 151 M.К.Wu, J.R.Ahburn, C.J.Torng, P.H.Hor, R.L.Meng, L.Gao, Z.J.Huang, Y.Q.Wang and C.W.Chu, Phys.Rev.Leu., 58, 1987, р.908. 152. H.Maeda, Т Tanaka, M.Fukutomi and T.Asano, Jap.J.Appi.Phys., 27, 1988, p.L209. 15З. Z.Z.Sheng and A.M.Herman, Nature, ЗЗ2, 1988, р.55. 154. R.J.Cava, B.Battlog J.J.Krajewski, L.W.Rupp, L.F.Schneemeyer, T.Siegist, R.B.Van Dover, Р Marsh, W.F.Peck, Jr P.К.Gallagher, S.H.Giarum, J.H.Marshall, R.C.Farrow, J.V Waszczak, R.Hull, and Р Trevor, Nature 336_ 1988, р.21 155. YTokura, H.Takagi and S.Uchida, Nature, ЗЗ7, 1989, р.З45. 156. Н Sawa, К.ОЬаrа, J.Akamitsu, Y.Matsui and S.Horiuchi, J.Phys.Soc.Japaп. 58, 1989, р.2252. 157 R.J.Cava, J.Am. Cer.Soc., 8З, 1, 2000, р.5 158. P.J.Majewski, S.Kaesche and F.Aidinger, J.Am.Ceram.Soc., 80, 5, 1997, р.1174. 159. G.Zorn, B.Seebacher, B.Jobst and H.Gobel, Physica С: 177, 1991, р.494. 160. К.Gibson, S.Dill, V.Cauniene, B.Sailer, H.J.Meyer, M.Lehmann, I.Woodall, M.Gerards, Physica С: З72-З76, 2002, р.995-997 161 R.S.Liu, R.Gundakaram, S.C.Chang, L.Woodall, M.Gerards, Physica с; 372-376 2002, р . 1167-70. 162. Patent WO 01-12557, А Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-Oxide powder mix with enhanced reactivity and process for its manufacture, MERCK GMBH, 2001 163. J.J.Chu, M.R.Tseng, F.J.Shieh and Р Т Wu, Physica C:Superconductivity, 162-1 64, 1998, р.117-118 . 164. Y.E.High, Y.Feng, Y.S.Sung, E.E.Hellstrom and D.C.Larbalistier, Physica С: Superconductivity, 220, 1-2, 1994, р.81-82 165. G.L.Mesing and S.C.Zhang, in Euro-Ceramics 11, ed. G.Ziegler and H.Hausner., Deutsche Kermische Gesel/schaft, Cologne, Germany, 1993, р.185. 166. R.W.Cheary and A.A.Coelho, Programs XFIT and FOURYA, ССР14 Powder diffraction libraty, Engineering and physical Sciences research Council, Daresburu lab., Warrington, England, 1996. 167. W.Zhu, С.К.Кuо and P.S.Nicholson, J.Am.Cer.Soc., 80, 1997, р.1975. 168. L.M.Sheppard, Ceram.Bu/1., 70, 9, 1991, р.1479. 169. B.S.Chiou, Y.L.Tsai and J.G.Duh, MatSci.Lett., 7, 1988, р.785. 170. Perry's Chemica/ Eлgineers Handbook, 61h Ed., McGraw-Hill, N.Y, 1986, р.44. 171 L.Manci6, Z.Zakula, and O.Milosevi6, in Advance Science and Technologyof Sintering, ed. V.Skorohod, B.Stojanovi6, M.V.Nikoli6, Kluwer Academic/Pienum PuЫishers, New York, 199, р.153. 172. J.C.Grivel, F Kubel and I.Fiukiger, Ј. Therm.Anal., 48, 1997, р.665. 173. J.S.Luo, N.Merchant, V.A.Maroni, D.M.Gruen, W.L.Carter and G.N.Riley Јг., Appi.Supercond., 1, 1-2, 1993, р.101 174. S.X.Dou, H.K.Liu, C.C.Sorrell, K-H.Song, M.H.ApperleyS.J.Guo, К.E.Easterling and W.К.Jones, Mater.Forum, 14, 2, 1990, р.92. 175. Z.Markovi6, L.Manci6, R.Mari6, O.Milosevi6, ln Proceediлgs ofthe lnt Conference Ultradispersed Powders - Materia/s and Nanostructures, Krasnoyarsk, Russsia, 1999, р.159. 176. Z.V.Marinkovi6, L.Mancic, R.Mari6, O.Milosevi6, J.Euro. Ceram.Soc., 21, 10-11, 2001' р.2051 177 L.Mancic, Sinteza i karakteпzaclja superprovodnog Biиr)bo.~r2Ca2Cи30~0 oksida, magistarska teza, Univerzitet u Beogradu, 1996. 178. N.Nikoli6, L.Manci6, O.Milosevi6, J.Sci.Sint, 29, З, 1997, р.171 179. L.Mancic, A.Tuci6, Z.Marinkovi6, O.Milosevic, J.Minn.Meta/1., 37, 1-2,8, 2001 ,р .З9 180. L.Mancic, O.Milosevic, B.Marinkovi6, M.F.de Silva Lopes, F.Rizzo, Materials Science and Eлgineeпng: В, Vol 76(2) 2000, р.127 181. R.Horyn and A.Sikora, Physica С, 185-189 (Part 1), 1991, р.475. 182. N.Кijima, H.Endo, J.Tsuchiya, A.Sumiyama, M.Mizuno and Y.Oguri, Jpn.J.App/.Phys., 27, 10, 1988, L1852. 183. J.S.Luo, F.Faudot, J-P.Chevalier, R.Protierand and D.Michel, J.Solid State Chem. , 89, 1' 1990, р.94. 184. H.Komatus, Y.Kato, S.Miyashita, T.lnoue and S.Hayashi, Physica с; 190, 1-2, 1991, р . 14. 185. Y.C.Guo, H.K.Liu and S.X.Dou, J.Am.Ceram.Soc., 83,7 (2000), р . 1675-80 186. Y.lkeda, H.lto, S.Shimomura, Z.Hiroi, M.Takano, Y.Bando, J.Takada, К.Оdа, H.Кitaguchi, Y.Miura, У Takada and Т Takada, Physica С, 190, 1-2, 1991, р.18. 187 T.Hatano, К.Аоtа, S.lkeda, К.Nakamura and К.Ogawa, Jpn.J.Appi.Phys., 27, 11, 1988, L2055. 188. Y.L.Chen and R.Stevens, J.Am.Ceram.Soc., 75, 5, 1992, р.1141 189. W.Zhu and F.Nicholson, J.Mater.Res., 7, 1, 1992, р.38. 190. X.-H.Gao, J.Li, 8 .-F.Jiang, D.Gao, G.-D.Zheng and S.Gao, Physica с_ 244, 3-4, 1995, р.321 191 T.Cren, D.Roditchev, W.Sacks and J.Кiein, Europhys.Lett_ 54, 2001, р.84. 192. K.M.Lang, V.Madhavan, J.E.Hoffman, E.W.Hudson, H.Eisaki, S.Uchida and J.C.Davis, Nature, 415,2002, р.412. 193. W.Zhu, С.К.Кuо, P.Nicholson, J.Am.Cer.Soc., 82, 6, 1999, р.1617 194. Y.Kusano, J.Takada, M.Fukuhara, A.Doi, Y.lkeda and M.Takano, J.Am.Cer.Soc., 81,11998, р.217 195. S.L.Huang, D.Dew-Hughes, К.Fassheim, Physica с_ 282-287, 1997, р.2617 196. М.Рора, A.Totovana, L.Popescu, N.Dragan, M.Zaharescu, J.Europ.Ceram.Soc., 18 1998, р.1265. 197 Y.Lion, W Lyons and Т T.Kodas, J.Am.Ceram.Soc., 78, 9, 1995, р.2490. 198. Perry's Chemical Engineers Handbook, ed.VI , McGraw-Hill Book Company, 1984, р.60. 199. L. Manci6, O.Milosevi6, J.SciSiпt., 30, 1, 1998, р.73. 200. L.Manci6, O.Milosevi6, N.Labus and M.M.Risti6, J.Europ.Ceram.Soc., 21, 2001, р.2765. 201 L.Manci6, O.Milosevi6, B.Marinkovi6, M.deF.Silva Lopez and F.Rizzo, Physica с_ 341-348, 2000, р.503. 202. Ј.Уоо, У.Ко, S.Kang, H.Кim, C,Jiang, H.Chung, Physica С, 372-376, 2002, р.1 005-1008. 203. I.A.Yurchenko, A.F.Aiekseev, D.O.Yurchenko, P.Badica, Т Ya.Gridasova, V V.Morozov, Z.V.Nemirovsky, V.F.Peklun, Physica с_ 384, (2003) р.111-124 . PRILOG PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANALIZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIET-XFIT Kolariet-Xfit Program Kolariet-Xfit autora R. W. Cheary i А.А. Coe/ho razvijeп је1996. god iпe i пalazi se u ССР14 Powder Diffraction Library_ Engineering and Physica/ Sciences Research СоипсД Daresbury Laboratory_ Warington_ England, www.ccp14.ac.uk. Program је baziraп па Rietve/ metodi fitovaпja podataka dobljeпih difraktometrijskom aпalizom па bazi cega је moguce odredjivaпje veliciпe kristalita, mikroпaprezaпja, faktora okupiraпosti polozaja atoma, termickih parametra i duziпe veza u kristalпoj resetci. Kod visekompoпeпtпih uzoraka moguce је odredjivaпje maseпog, zapreminskog i teziпskog udela prisutпih faza. Kako је difraktogram zapravo zblrпi prikaz iпdividualпih refleksija resetke koje karakterise tасап polozaj, visiпa, siriпa i iпtegrisaпa povrsiпa pika- proporcioпalпa Bragg-ovom iпteпzitetu lk. lk=IFkl2 , gde је Fгstrukturпi faktor, proces utacпjavaпja је zasпovaп па metodi пajmaпjih kvadrata, dok su оsпоvпе aпaliticke fuпkcije programa Voight, Pseudo-Voight, Pearson Vll, Lorentziaп i Gaussiaп. Вгој uocenih refleksija zavisi od veliciпe i simetrije оsпоvпе celije kristala, ali i od talasпe duziпe talasпog zгасепја: N = 321Z' ~ sin 2 (} з .л.з Q gde su: V-zapremiпa jediпicпe 6elije, i Q-proizvod sredпje vredпosti ucestalosti refleksija i cvorova resetke; dok је iпteпzitet refleksije zblrпa vredпost odziva kristalпe kompoпeпte i osпovпog fопа (backgrouпd - pozadiпa) q= 41Z' sin (} k d' .. ---, ve tor ISperziJe. А Uticaj osпovпog fопа se пајсеsсе odredjuje poliпomom пizeg reda, osim u slucajevima postojaпja amorfпe faze ili aпalizi пaпomaterijala kada se fitovaпje vrsi poliпomom viseg reda (Chubzchev-im poliпomom devetog reda). Nakoп oduzimanja uticaja osпovпog fопа pristupa se odredjivaпju uticaja pojediпacпih faktora koji defiпisu oЫik refleksije, to: а) veliciпe primarnih kristalita d _ k А k- faktor oЫika koj i zavisi od oЫika kristalita i ravni hkl sa koje se difraktuju - f3 cosB ' rendgenski zraci; za kubnu kristalnu resetku ova vrednost iznosi od 1 do 1.547 i mikroпapona 8 = f3 ' 4 tgB Ь) koeficijeпta rasipaпja spektralпe liпije upadnog zraceпja; i с) iпstrumeпtalпe fuпkcije па bazi podataka о radijusu difraktometra, duziпi tubusa, dimeпzije uzorka, dimeпzije slitova ugla upadпog zгасепја. Nakoп odredjeпog broja iteracija kao izlazпe parametre programa doЬijamo : global_do_errors gre§ku fitovanja; CS - velicinu kristalita; MS- mikronapon odredjivan ро Lorentzianu (Ьаzа pika sira); Strain- mikronapon odredjivan ро Gaussianu (nema znacajnog sirenja baza pika ); МVW - maseni, zapreminski i tezinski udeo kristalne faze; осе i beq- faktor okupiranosti i termicke koeficijente resetke; bond lengths and bond angles -duzinu i ugao veza u kristalu. PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANAUZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIEТ-XFIT Prah zone 1 / * */ Become familiar with the files std inp ' -------------------------------------- ' The std inp file contains standard macros include "\koalarie\std inp" ' -------------------------------------- global_ do_errors global_ r _ wp 2 5 З83 g l obal_r_exp 22 З21 global_r_p_dash 18 200 global_gof 1 1З7 global i ters 20 1 --------------------- - ---------------- xdd c:\koalarie\examples\ZnCr1 xdd c:\koalarie\examples\ZnCr1 cal xdd_ r_wp 2 5 З8З СUКА5 LP_ FACTOR(! lpfac t or , 17 ) xdd diffractometer radius 17З - - xdd_l ength_of_tube_filament 1 2 xdd_sample_length 20 xdd_rece iving_s1i t _length 12 xdd_receiving_slit_width О 2 xdd_primary_soller_angle 5 1 xdd_secondary_soller_angle 5 1 xdd_divergence_fixed_angle О 5 xdd_bkg @ -4 2555 О Зб49 12 790б О 4458 -7 54 35 О 2802 4 З214 О 1872 ONE ON X(one on х, 2З2 5159б_б 1170б) ' а background function ZERO_ERROR(ze1 , - 0 ОООЗб О 00854) STR(F_D_-3_м_z) ' ZnCr204 CUВIC(lp 8 33218_0 00148) site Zn х О 125 у О 125 z О 125 осе Zn+2 zn О 9760 О 0185 beq Ь1 -0 8537 О 1385 num~osns 8 site Cr х О 500 у О 500 z О 500 осе Cr+3 cr О 9835 О 0220 beq Ь1 -о 8537 О 1385 num_posns 16 site О х х1 О 26031 О 00068 у х1 О 26031 О 00068 z х1 О 26031 О 00068 осе 0-2 1 beq Ь1 -0 8537_0 1385 num_posns 32 scale @ О 0000076418 О 0000003677 CS(cs1, 333 53128_31 39652) MS(ms1, О 55182 ~ 06839) create_hkl_inten;ity_file c:\koalarie\examples\ZnCr1 hkl -------------------------------------- /* Corre lation Matrix 1 2 з 4 5 б 7 8 9 Ь1 1: 100 7 2 11 8 11 18 о 18 bkg83225800 2: 7 100 83 82 б1 о б о б bkg83225801 з: 2 83 100 72 б7 о 2 о 1 bkg83225802 4: 11 82 72 100 б О о 11 о 10 bkg83225803 5: 8 б1 б7 б О 100 о 7 о 7 cr б: 11 о о о о 100 1 о 1 10 11 12 lЗ 14 4 42 о о 14 94 1 о о о 89 о о о о 77 2 о о о 59 1 о о о о 81 з о 79 PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANALIZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIET-XFIT cs1 lp ms1 7: 8: 9: 6 о 6 2 о 1 7 о 7 one on х scale 8999124 xl 10: 11: 12: 1З: 14: 18 о 18 4 42 о о 14 94 1 о о о 89 о о о о 11 о 10 77 2 о о о 59 1 о о о 1 100 о о о 100 1 9З о о 4 о 81 б о з 2 о о о 90 79 1 о ze1 zn */ /* Bond Lengths and Bond Angles Zn О 1 95276 о 1 95276 1 95276 144 7З6 о 1 95276 1 95276 62.412 144 7З6 о 1 95276 1 95276 62 412 62 412 144 7З6 Cr О 2 0008З 41 711 о о о о о Cr Cr Cr 2 0008З 2 0008З 86 50 0 2 0008З 2 0008З 5 18З 5 18З 2 0008З 2 0008З 47 51 1 з 510 з 975 2 0008З 2 0008З 47 511 47 511 з 975 2 0008З 2.0008З 1ЗЗ З28 1ЗЗ З28 8З 76З 2 94587 2 1З584 зо З96 1ЗЗ З60 1ЗЗ З60 2 94587 2 2З709 7 589 6 790 58 217 2 94587 2 З1584 116 565 45 57З З8 4З5 Cr 2 94587 2 З7885 9 4ЗО 60 000 о 000 о 5З8 о 5З8 з 510 118 117 87 917 94 811 84 З19 о 696 9З 4 о о 100 4 4 100 4 1 1 о о о 1 о 118 117 6 о 4 1 100 1 о 81 2 о 1 о 1 100 о о З9 087 З9 087 94 811 6 9З6 167 4З5 76 740 о 1 90 о о 1 о о о 81 о о 100 о о 100 7 156 41 З85 94 811 94 811 58 217 Cr 2 94587 2 4ЗОЗ9 124 997 45 57З 7З 221 45 57З З8 4З5 167 4З5 84 З19 76 740 41 711 41 З85 Cr 2 94587 2 47ЗЗ5 10 ЗО5 60 000 11 ОЗ9 60 000 7 589 58 217 94 811 7 156 6 9З6 О Zn 40 872 Cr Cr Cr о о о о о 1 95276 2 0008З 1 97680 4 081 2 0008З 1 98481 42 595 2 0008З 1 98881 42 595 2 70290 2 1З16З 84 977 2 70290 2 22б84 60 000 2 70290 2 29485 60 000 2 95088 2 З7685 172 657 2 95088 2 4406З 41 284 4 081 42 595 84 977 84 977 60 000 115 887 1З5 771 5 112 51 255 6 586 51 255 84 977 51 255 84 977 120 З89 8б 748 125 1З5 84 7З6 6 586 84 977 1З1 52З 78 889 6 7 90 94 811 о 411 124 179 87 29З 87 889 167 588 о 2 95088 2 49166 1З5 089 49 204 1З5 089 119 З7б 80 8З5 7З 5З6 88 146 167 858 49 525 о 2 95088 2 5ЗЗ40 52 54З 57 458 49 052 1З5 089 80 8З5 119 З76 7З 5З6 167 858 88 146 49 525 о 2 95088 2 56819 З8 З71 47 8ЗЗ 5З 1ЗЗ З9 714 1З5 771 84 7З6 125 1З5 78 889 167 588 87 889 40 872 о 2 95088 2 5976З 97 927 87 696 94 510 106 4З2 86 496 17 2 657 12 0 З89 115 887 86 748 124 179 1З1 52З 87 29З О З 18885 2 6З986 50 847 97 З21 86 485 8б 485 97 З21 50 847 +NAN 11 2 986 112 986 80 955 128 054 128 054 З2 З27 о з 18885 2 67646 60 000 56 872 87 5ЗО 74 915 50 575 57 6З4 58 597 112 986 112 986 +NAN 128 054 128 054 80 955 55 17б о з 18885 2 70848 60 000 60 000 58 597 57 6З4 50 575 74 915 87 5ЗО 56 872 112 986 +NAN 112 986 128 054 80 955 128 054 55 176 * / /* Correlation Matrix Ь1 bkg89796160 bkg89796161 bkg89796162 bkg8979616З cr 1: 2: З: 4: 5: 6: 1 2 100 7 7 100 2 8З 11 82 8 61 11 о з 4 5 6 2 11 8 11 8З 82 61 о 100 72 67 о 72 100 60 о 67 60 100 о о о о 1 00 7 18 б 2 11 7 1 8 о о о о о о 9 18 6 1 1 0 7 1 10 4 94 89 77 59 о 11 42 1 о 2 1 81 1 2 о о о о о з 1З о о о о о о 14 14 о о о о 79 PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANALIZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIET-XFIT cs1 1р rns1 one on х scale 9099052 х1 ze1 7: 8: 9: 10: 11: 12: 1З: 18 о 18 4 42 о о zn 14: 14 */ /* Bond Lengths and Bond Angles Zn О 1 9527б б о б 94 1 о о о 2 о 1 89 о о о о 11 о 10 77 2 о о о 7 о 7 59 1 о о о 1 100 о 9З 4 б 2 о 1 о о 100 о о о о 90 о 1 9З о 100 4 4 1 о 1 о 4 о 4 100 1 о о о 81 б о 4 1 100 1 о 81 з 2 о 1 о 1 100 о о о о 90 о о о о 100 о 79 1 о 1 о 81 о о 100 о о о 1 9527б 1 9527б 144 7Зб 1 9527б 1 9527б б2 412 1 9527б 1 9527б б2 412 2 0008З 144 7Зб б2 412 144 73б Cr О 41 711 о о о о о Cr Cr Cr 2 0008З 2 0008З 8б 500 2 0008З 2 0008З 5 18З 2 0008З 2 0008З 47 511 2 0008З 2 0008З 47 511 2 0008З 2 0008З 1ЗЗ З28 2 94587 2 1З584 зо З9б 2 94587 2 2З709 7 589 2 94587 2 З1584 11б 5б5 5 18З з 510 47 511 1ЗЗ З28 lЗЗ ЗбО б 790 45 57З з 975 з 975 8З 7б3 1ЗЗ ЗбО 58 217 З8 4З5 з 510 118 117 118 117 87 917 З9 087 39 087 94 811 94 811 б 9Зб 84 З19 1б7 435 7б 740 7 15б 41 385 Cr 2 94587 2 З7885 9 4ЗО бО 000 о 000 о б9б 94 811 94 811 58 217 о 5З8 о 5З8 Cr 7б 740 41 Cr 58 217 94 О Zn 2 94587 2 4ЗОЗ9 124 997 45 57З 711 41 З85 2 94587 2 47З35 10 ЗО5 бО 000 811 7 15б б 9Зб 1 9527б 4 081 42 595 4 081 7З 221 45 57З З8 435 1б7 435 84 319 11 ОЗ9 бО 000 7 589 б 790 94 811 Cr Cr Cr о о о о о 2 0008З 1 2 0008З 1 2 0008З 1 2 70290 2 2 70290 2 2 70290 2 2 95088 2 2 95088 2 97б80 98481 98881 1З1бЗ 22б84 29485 З7б85 440бЗ 42 595 42 595 5 112 84 977 84.977 51 255 б 58б бО 000 84 977 51 255 84 977 бО 000 бО 000 51 255 84 977 172 б57 115 887 120 389 8б 748 41 284 1З5 771 125 135 84 73б б 58б 84 977 1З1 52З 78 889 о 411 124 179 87 29З 87 889 1б7 588 40 872 о 2 95088 2 491бб 1З5 089 49 204 1б7 858 49 525 о 2 95088 2 5ЗЗ40 52 54З 1б7 858 88 14б 49 525 о 2 95088 2 5б819 38 З71 78 889 1б7 588 87 889 40 872 о 2 95088 2 597бЗ 97 927 115 887 8б 748 124 179 1З1 52З 87 о з 18885 2.б398б 50 847 112 98б 112 98б 80 955 128 054 128 о з 18885 2 б7б4б бО 000 112 98б 112 98б +NAN 128.054 128 о з 18885 2 70848 бО 000 5б 872 112 98б +NAN 112 98б 128 */ 57 458 47 8ЗЗ 87 б9б 29З 97 З21 054 З2 5б 872 054 80 бО 000 054 80 1З5 089 119 З7б 80 8З5 73 5Зб 88 14б 49 052 135 089 80 835 119 37б 7З 5Зб 5З 133 39 714 135 771 84 7Зб 125 1З5 94 510 10б 4З2 8б 49б 172 б57 120 389 8б 485 8б 485 97 З21 50 847 +NAN З27 87 5ЗО 74 915 50 575 57 б34 58 597 955 55 17б 58 597 57 бЗ4 50 575 74 915 87 530 955 128 054 55 17б PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANAUZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIEТ-XFIT Prah zone 11 /* */ Become fami1iar with the fi1es std inp ' -------------------------------------- 1 The std inp fi1e contains standard macros inc1ude "\koa1arie\std inp" ' --- ----------------------------------- g1oba1_do_errors g1oba1_r_wp ЗО 19З g1oba1 r ехр 27 657 g1oba1=r=p_dash 20 6З8 g1oba1_gof 1 092 g1oba1 iters 20 ' -------------------------------------- xdd c:\koa1arie\examp1es\ZnCr2 xdd c:\koa1arie\examp1es\ZnCr2 са1 xdd_r_wp ЗО 19З СUКА5 LP_FACTOR(!1pfactor, 17) xdd diffractometer radius 17З - - xdd_1ength_ of_tube_fi1ament 12 xdd_ samp1e_1ength 20 xdd_receivi ng_s1it_1ength 12 xdd_ receiving_ s1it_width О 2 xdd_primary_ so11er_ang1e 5 1 xdd_ secondary_ so11er_ang1e 5 1 xdd_divergence_fixed_ang1e О 5 xdd_ bkg @ -0.6446 О 2З19 З 2780 О 2814 -1 0186 О 17З1 О 2З28 О 112З ONE_ON_X(one_ on_ x, 78 27079_З 85986) ' а background function ZERO_ERROR(ze1, О 17650 О 00828) SТR ( F_D_-3_M_Z ) 1 ZnCr20 4 CUВIC ( lp В 33В9В_О 00135) site Zn х О 12 5 у О 125 z О 125 осе Zn+2 zn 1 0353 О 01В2 beq Ь1 -2 3392_0 1233 num_posns В site Cr х О 500 у О 500 z О 500 осе Cr+3 cr 1 0762 О 021В beq Ь1 -2 33 92_0 1233 num_posns 16 site О х х1 О 25 923 О 00071 у х1 О 25 923 О 00071 z х1 О 25923 О 00071 осе 0-2 1 beq Ь1 -2 3392_0 1233 num_posns 32 scale @ О 0000 04В2В9 О 0000002153 CS(cs1, 22 6 1 3003_12 3 4505) MS(ms1, О 1257 В О 05497) create_hkl_intens ity_file c:\koalarie\example s\ZnCr2 hkl - --- ------------------ ---------------- /* Corre1ation Matrix 1 2 з 4 5 б 7 8 9 Ь1 1: 100 4 1 8 4 1З 10 о 10 bkg89750400 2: 4 100 81 8З 62 о 4 о 5 bkg89750401 з: 1 81 100 70 68 о 1 о 1 bkg89750402 4: 8 8З 70 100 55 о 9 о 9 bkg8975040З 5: 4 62 68 55 100 о 4 о 5 cr 6: 1З о о о о 100 1 о 1 cs1 7: 10 4 1 9 4 1 100 о 9З 10 11 12 1З 14 з 44 о о 14 9З о о о о 88 о о о о 76 2 о о о 58 о о о о о 81 5 о 77 з 4 1 о 1 PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANALIZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIEТ-XFIT Prah iz filtra /* */ Become familiar with the files std inp 1 -------------------------------------- ' The std inp file contains standard macros include "\koalarie\std inp" 1 -------------------------------------- global_do_errors global_ r _ wp 24 298 global_ r _ exp 20 902 global_r_p_ dash 18 205 global_ go f 1 1б2 globa l _ite rs 20 1 ------- - - - ---------------------------- xdd c:\koalarie\examples\ZnCr31 xdd c:\koa1arie\exarnples\ZnCr3 1 са1 ,xdd_ r _ wp 24 298 СUКА5 LP_FACTOR( 1pfactor , 17) xdd diffractorneter rad i us 173 - - xdd_ length_ of_ tube_ filament 12 xdd_sarnp1e_1ength 20 xdd_ receiving_ s l i t _lengt h 12 xdd_receiving_slit_wi dth О 2 xdd_pri rnary_ soller_ angle 5 1 xdd_ secondary_ so l ler_ angle 5 1 xdd_ divergence_fixed_ angle О 5 xdd_ bkg @ -1 2307 О 3799 15 88б7 О 474б -11 б138 О 3091 б 882б О 2178 ONE_ ON_ X(one_on_ x , 2Зб 50ббб_б 23Зб2) ' а background function ZERO_ERROR(ze 1 , О 01404 О 009б7) SТR(F D -З М Z) ' ZnCr204 CuEIC (lp В 33525_0 00172 ) s i te Zn х О 125 у О 125 z О 125 осе Zn+2 zn О 9951 О 0244 Ьеq Ы - 0 6895_ 0 1738 num_ posns В s i te Cr х О 500 у О 500 z О 500 осе Cr +3 cr О 95 93 О 0277 Ьеq Ы -0 6895_ 0 1 738 num_posns 16 site О х х1 О 2 624 7 О 00080 у х1 О 26247 О 00080 z х1 О 26247 О 00080 осе 0-2 1 Ьеq Ы -0 6895_0 1738 num~osns 32 scale @ О 0000063320 О 0000003897 CS (cs1, 441 2 47 60_64 14628) МS(ms1, О 63 835 О 081 30) create_hkl_inten;ity_fi l e c:\koalarie\examples\ZnCr31 hk1 -------------------------------------- /* Correlation Matrix 1 2 з 4 5 б 7 в 9 Ь1 1: 100 7 2 12 8 10 22 о 22 bkg89750400 2: 7 100 79 79 59 о б о б bkg89750401 з: 2 79 100 б7 б5 о 2 о 1 bkg89750402 4: 12 79 б7 100 5б о 10 о 9 bkg89750403 5: в 59 б5 5б 100 о 7 о 7 cr б: 10 о о о о 100 1 о о 10 11 12 13 14 5 40 о о 14 93 1 о о о 88 о о о о 7б 2 о о о 59 1 о о о о 81 1 о 80 PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANALIZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIEТ-XFIТ c s1 1р ms1 one on х sca1e 8999092 х1 ze1 zn */ 7 : 8: 9: 10: 11: 12: 1З: 22 о 22 5 40 о о 14: 14 /* Bond Zn О Lengths and Bond Angles 1 984бб 6 о б 9З 1 о о о 1 984бб 1 984б6 б2 454 2 о 1 88 о о о о 10 о 9 76 2 о о о 1 984бб 1 984б6 б2 454 б2 454 7 о 7 59 1 о о о 1 100 о 94 о о 100 о о 94 о 100 о 4 о 4 81 б о 4 1 1 о 1 о о 90 о 80 1 о 1 Cr о о о 1 984бб 1 984бб 2 988 2 988 2 988 1 985З2 з 448 4 о б о 1 о о 90 4 4 1 о 100 1 о о 1 100 о о о о 100 о о о о 100 о 8З о о о о о о о о Cr 5 14З 1 о 1 о в з о о 100 , Cr Cr 41 715 1 985З2 1 985З2 1 985З2 1 985З2 1 98532 1 98532 1 98532 1 98532 1 98532 1 98532 2 94б96 2 12270 2. 9469б 2 2257З 2 9469б 2 ЗО587 1ЗЗ 827 118 194 5б 098 1ЗО 567 з 448 з 492 48 076 5 14З 88 725 1ЗЗ 945 7 589 95 8З6 116 5б5 45 57З 8б 5б5 48 07б 4 822 З8 бЗ7 95 8Зб 77 З28 з 90б 48 07б зо 4З4 б 941 1бб б95 1ЗЗ 945 З8 бЗ7 б 797 58 982 41 З95 З8 493 7 15б 84 8З4 Cr 2 94б9б 2 Зб998 9 4ЗО 60 000 о 000 58 982 95 8Зб о 528 о б91 95 8Зб о 528 Cr 2 94б9б 2 4224З 124 997 45 57З 7З 221 45 57З 77 З28 84 8З4 41 715 зв 493 1бб б95 41 З95 Cr 2 94б9б 2 46б14 10.ЗО5 бО 000 11 ОЗ9 60 000 7 589 95 8Зб 58 982 7 15б б 797 95 8Зб б 941 о Zn 1 984бб 49 45З Cr Cr Cr о о о о о 1 98532 1 98499 4 082 1 98532 1 98510 42 082 4 082 1 98532 1 9851б 42 082 42 082 5 Об2 2 б5297 2 11872 50 490 8З 848 8З 848 2 б5297 2 2077б бО 000 8З 848 50 490 2 б5297 2 271Зб бО 000 60 000 8З 848 2 95428 2 З5б7З 120 471 11б 052 172 707 2 95428 2 42З12 48 992 119 505 во 98б о 410 8З 848 б 4б5 8З 848 50 490 б 465 8б ОЗ1 1ЗО 815 12З б21 87 2З7 1З5 227 72 978 1б7~539 87 7З3 о 2 95428 2 47б24 87 819 8б 558 116 052 120 471 172 707 8б ОЗ1 12З б21 130 815 87 2З7 о 2 95428 2 51970 41 З50 З8 З58 З9 821 125 1бЗ 84 8Зб 1З5 929 78 218 1бб 909 87 425 40 940 о 2 95428 2 55591 57 З98 48 992 52 559 49 150 80 98б 119 505 1З5 227 72 978 87 7ЗЗ 1б7 5З9 49 45З о 2 95428 2 58б55 З8 З58 5З 1З4 З9 821 47 927 41 З50 84 8Зб 125 1бЗ 135 929 78 218 87 425 1б6 909 40 940 */ PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANAUZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIET-XF/T Prah zone 1 nakon dodatnog termickog tretmana / * * / Become familiar with the files std inp ' -------------------------------------- 1 The std inp fi l e contains standard macros includ e " \ koala rie \ std i np" ' - -------- - - --- - - --------- ------------ - g l ob a l_do_errors g lobal_r_wp 8 3 7 б global_ r _ exp б 205 global_ r _ p_ d a sh б 007 g l obal_ gof 1 35 0 g l obq_l_re l ax 1 g l obal_ite rs 1 0 0 ' -------------------------------------- xdd c :\koal a r ie\e x amp l e s \ ZnCr1000b xdd c:\koalarie \ examples \ ZnCr 1000b cal xdd_r _ wp 8 3 7 б СUКА5 LP_FACTOR(!lpfacto r , 17) xdd diffrac tome ter radius 173 - - xdd_ l e n g th_ o f_tub e filament 12 xdd_s amp l e_length 20 xdd_ rece i ving_sl i t _ length 12 xdd_r e c e iving_sl it_ width О 1 x dd_prima ry_soll e r_angle 5 1 xdd_ seconda r y_s o ller_angle 5 1 xdd_ dive rgence_f i x e d_ang le 1 О xdd_bkg @ -105 б429 4 8 947 7 9 7829 4 б29 1 -1 0 353 8 1 98 3 0 4 11 87 О 8931 ONE_ON_X (one_on_x, 83 2 3 8б29 9_149 09 82 9 ) 1 а background functi on ZERO_ERROR (zel, О 05б32 О 0 00 5б ) STR(F_d_-3_m_Z) 1 ZnCr204 CUВIC(lp 8 330З9_0 00009) site Zn х о 125 у о 125 z о 125 осе Zn zn1 о 9669 о 0042 beq о З541 о ОЗО1 nшn_posns 8 site Cr х о 500 у о 500 z о 500 осе Cr cr1 о 9624 о 0045 beq о З541 о ОЗО1 num_posns 16 ы- ы - site О х х1 О 25889 0 . 00022 у х1 О 25889 о 00022 z х1 О 25889 о 00022 осе О 1 beq Ы -о З541_0 ОЗО1 num~osns scale @ О 0001008121 О 00000101ЗО CS(cs1, ЗЗ77 4772 8_ 186 6850З) MS(ms1 , О 06477 О ООЗ66) 32 create_hkl_inte~sity_file c : \koalarie\examples\ZnCr1000 hkl МVW(1818 444_4 З57, 578 0907_0 01 09 , 98 094 О 229) '------------------------------------- STR(P_6З_m_c) ' ZnO а lpa1 З 25085_0 00009 Ь lpa1 З 25085 О 00009 с lpc1 5 20691- 0 00025 ga 120 site Zn х О ЗЗЗЗ3 -о 2317 о 1795 у о 66667 z О 50000 осе Zn zn2 О 9825 О 0662 beq ЬЗ site О х О ЗЗЗЗ3 о 4716 1 0920 у О 66667 z z 1 О 90650 О 00458 осе О 1 beq Ь2 PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANALIZE SPJNELA PROGRAMOM KOALARIET-XFIT scale @ О 0000897601 О 0000119682 CS(cs2, 3880 75036_1341 59328) MS(ms2, О 04724 О 01953) create_hkl_inte;sity_file c:\koalarie\examples\zinkite hkl МVW(481 415_25 976, 47 6546_0 0029, 1 906 О 229) '------------------------------------- ' --------------------------------~----- / * Correlation Matrix 1 1б 17 18 19 20 21 22 2З 2 з 4 5 б 7 8 9 10 11 12 1З 14 15 Ь1 о 29 о Ь2 о о б7 ьз 1 о 1 bkg8З252080 99 о о bkg8З252081 о о о 1 о 2 о о о о о о 1: з 2: о з: о 4: 5: о 98 о о о о о о bkg8З252082 94 о о Ьkg8З25208З 7З о о cr1 о 72 о cs1 о 1 о cs2 о о 1 lp о о lpa1 о о lpc1 о о о о о 9 о о о о о о о о о о 1 о б: о о 7: о о 8: о б8 9: о о 10: о о 11: о 87 о 12: о 1З о 1З: о б о ms1 14: о 1 о о 1 1 о ms2 15: о о 1 о о о о one on х 1б: 100 о о о о о scale 9010784 о 100 о 2 о scale 9157б1б о о 100 о 12 х1 о 2 о 100 о z1 о о 12 о 100 17: о 72 18: о о 19: о о 20: о о ze1 о о zn1 о 72 о о о о 21: о 100 о 22: о 100 о 100 о о б7 о 7 о о о о о о 1 о 2 о б о о о о о о о о о 7 о о о о о о 29 о о 97 о о 1 1З о о з о о о о о о 1 2 б о о о о 7 о 100 4 о о о о о о 1 о о о о 1 4 100 1 1 1 з о о 20 о о о о 22 о 1 100 99 96 75 о о о о о о о о о 1 99 100 96 79 о о о о о о о о о 1 9б 9б 100 78 о о о о о о о о о з 75 79 78 100 о 1 1 о о о 1 2 о о о о о о 100 о о о о о о о о о о о о 1 о 100 о о о о 92 о 1 20 о о о 1 о о 100 о о о о 92 о о о о о о о о о 100 11 5 2 о о о о о о о о о о 11 100 б о о о о о о о о о о о 5 б 100 о о о о о о о 1 о 92 о 2 о о 100 о 1 22 о о о 2 о о 92 о о о о 100 о 1 99 98 94 7З о о о о о о о о о о о о о о 72 1 о о о о 1 о б7 1 о о о о о о 1 о о о о 1 о о о о о о 9 о о о о о о о о 2 о о о о о 1 о о о о 1 о о о о о о о о о о 87 1З б 1 о о о о о о о б8 о о о о о о о zn2 2З: о б7 7 о о о о о о о о о о о о о о 97 о 1З о о 100 * / / * Bond Lengths and Bond Angles PREGLED РОDАТАКА STRUКТURNE ANALIZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIEТ-XFIT Zn о о о о Cr О о о о о 1 9З185 1 9З185 1 9З185 144 7Зб 1 9З185 1.9З185 б2 З85 144 7Зб 1 9З185 1 9З185 б2 З85 б2 З85 2 01127 2 01127 2 01127 8б 45б 2 01127 2 01127 5 209 5 209 2 01127 2 01127 47 148 з 550 144 7Зб 4 021 з 550 о .. Cr Cr Cr 2 01127 2 01127 47 148 47 148 2 01127 2 01127 1ЗЗ 001 1ЗЗ 001 2 94524 2 144б9 зо З70 1З2 977 2 94524 2 2447б 7 589 б 78б 4 021 вз 224 1З2 977 57 721 З8 З97 118 Об7 118 Об7 2 94524 2 З2259 11б 5б5 45 57З 87 З92 З9 З81 З9 З81 94 140 94 140 б.9З2 вз 984 1б7.90б 7б З59 7 15б 41 З79 41 708 Cr 2 94524 2 З848б 9 4ЗО бО 000 О 000 О б99 о 544 о 544 Cr 2 94524 2 4З580 124 997 45 57З 7З 221 45 57З 7б З59 41 708 41 З79 Cr 2 94524 2 47825 10 З05 60 000 11 ОЗ9 60 000 57 721 94 140 7 156 б 9З2 О Zn 1 9З185 Cr 2 01127 1 97156 4 080 Cr 2 01127 1 98480 42 9ЗО 4 ОВО Cr 2 01127 1 99142 42 9ЗО 42 9ЗО 5 145 о 2 7З577 2 14029 85 705 85 705 51 751 б б65 о 2 7З577 2 2З95З 60 000 85 705 51 751 85 705 о 2 7З577 2 З104З бО 000 бО 000 51 751 85 705 о 2 9489б 2 З9024 172 624 115 779 120 ЗЗб 87 21З о 2 94896 2 452З2 41 241 1З5 б67 125 11б 84 670 40 828 94 140 94 140 57 721 З8 З97 1б7 906 8З 984 7 589 б 786 94 140 б 6б5 85 705 о 412 1З1 981 124 5З9 87 ззо 79 З24 88 190 168 02З о 2 9489б 2 50199 1З4 998 49 240 1З4 998 119 290 80 7Зб 7З 898 88 41З 1б8.0Зб 49 57З о 2 94896 2 542б2 52 5З2 57 498 49 092 1З4 998 80 7Зб 119 290 7З 898 1б8 ОЗб 88 41З 49 57З о 2 94896 2 57б48 зв З79 47 772 5З 1З2 З9 б4З 1З5 б67 84 б70 125 11б 79 З24 1б8 02З 88 190 40 828 о 2 94896 2 6051З 97 945 87 б16 94 504 10б 560 Вб 455 172 б24 120.ЗЗ6 115 779 87 21З 124 5З9 1З1 981 87 ззо о З.15470 2 б44З9 51 198 97 4З5 Вб 49б 8б 49б 97 4З5 51 198 180 000 112 907 112 907 81 422 128 424 128 424 З2 ЗбО о з 15470 2 67841 60 000 5б 90З 87 71З 74 9З7 50 582 57 728 58 65З 112 907 112 907 180 000 128 424 128 424 81 422 55 2ЗО о з 15470 2 70818 60 000 60 000 58 б5З 57 728 50 582 74 9З7 87 71З 56 90З 112 907 180 000 112 907 128 424 81 422 128 424 55 2ЗО */ /* Bond Lengths and Bond Angles Zn Zn О ООООЗ 49 З4З Zn О ООООЗ О о 1 9З897 о о 1 9З897 о о 1 9З897 1 о 1 9З897 1 ооооз 64бЗ5 96950 1бЗ40 2926б о 1 9З900 о 1 9З900 о 1 9З900 1 З8500 1 45425 1 50811 бО 000 89 999 146 959 12 2З2 14б 960 12 2ЗЗ 14б 959 70 988 зз 040 109 012 90 000 49 З4З 14б 958 70 988 14б 960 49 З4З 90 000 14б 959 12 2ЗЗ 14б 958 70 988 зз 041 109 012 146 959 70 988 146 961 49 З4З 90 000 146 9б0 12 2ЗЗ зз 041 70 988 12 2ЗЗ 146 959 109 012 о 1 9З900 1 55120 70 988 49 З4З 14б 958 70 988 146 958 70 987 146 959 70 988 12 2ЗЗ о 1 9З90З 1 58б45 70 988 70 988 12 2ЗЗ 14б 959 70 988 146 958 70 987 146 9б0 70 988 12 2ЗЗ о 2 11661 1 6ЗОбЗ 22 068 22 Об8 22.068 22 068 З9 670 22 Об8 З9 670 22 068 З9 670 89 999 89 999 PREGLED РОDАТАКА SТRUКТURNE ANALIZE SPINELA PROGRAMOM KOALARIET-XFIT о 2 11661 1 66802 90 оо о 22 Об8 22 068 22 Об8 22 Об8 З9 670 22 Об8 З9 б70 22 Об8 З9 б70 90 000 90 оо о о 2 116б1 1 7000б 90 оо о 90 оо о 22 Об8 22 Об8 22 Об8 22 Об8 З9 бб9 22 068 З9 б70 22 Об8 З9 б70 90 000 90 оо о о з 090ЗО 1 79274 179 999 179 999 180 000 51 95З 51 95З 51 95З 51 95З б1 94 б 51 95З б1 946 51 95З 61 94б 90 000 90 000 о з 090ЗО 1 87З84 90 оо о 179 999 179 999 180 оо о 51 95З 51 95З 51 95З 51 95З б1 94 б 51 95З б1 946 51 95З б1 94б 90 000 90 000 о з 090ЗО 1 94540 90 оо о 90 оо о 179 999 179 999 180 000 51 95З 51 95З 51 95З 51 95З 61 946 51 95З 61 946 51 95З б1 94б 90 000 90 000 о о о ооооз о о ооооз о ооооз б О оо о Zn 1 9З897 о б46З5 90 оо о 80 741 Zn 1 9З897 о 9б950 99 258 98 421 72 970 Zn 1 9З897 1 1бЗ40 6З 940 90 оо о 90 о оо 80 742 Zn 1 9З897 1 2926б 99 258 72 970 99 258 98 421 72 970 Zn 1 9З900 1 З8500 б З 940 99 258 б З 940 99.258 90 оо о 80 741 Zn 1 9З900 1 45425 99 258 81 579 99 258 81 579 99 258 81 579 б З 940 Zn 1 9З900 1 508l1 107 озо 99 258 81 579 99 258 81 579 99 258 81 579 6З 940 Zn 1 9З900 1 55120 81 579 81 579 99 259 81 579 99 258 6З 940 99 258 98 420 72 970 Zn 1 9З90З 1 58645 81 579 6З 940 81 579 99 258 81 579 99 258 81 579 99 258 81 579 6З 940 Zn 2 116б1 1 6ЗОбЗ 5 872 5 872 5 872 5 872 2 806 5 872 2 806 5 872 2 80б 89 999 89 999 Zn 2 116б1 1 6б802 90 оо о 5 872 5 872 5 872 5 872 2 80б 5 872 2 80б 5 872 2 806 90 000 90 оо о Zn 2 11661 1 70006 90 оо о 90 000 5 872 5 872 5 872 5 872 2 80б 5 872 2 80б 5 872 2 806 90 оо о 90 оо о Zn з 090ЗО 1 79274 179 999 179 999 180 000 З5 757 З5 757 З5 757 З5.757 25 082 З5 757 25 082 З5 757 25 082 90 000 90 000 Zn з 090ЗО 1 87З84 90 оо о 179 999 179 999 180 оо о З5 757 З5 757 З5 757 З5 757 25 08З З5 757 25 082 З5 757 25 082 90 000 90 000 Zn з 090ЗО 1 94540 90 оо о 90 о оо 179 999 179 999 180 оо о З5 757 З5 757 З5 757 З5 757 25 082 З5 757 25 082 З5 757 25 082 90 000 90 000 */ SEMQиant resиlts . Listed at 14:15:29 Operatoг Maria de Fatima Client:All ISIS User ЈоЬ : Demonstration data SiLi detector Spectrиm label. amostra 2 qиant1 System resolиtion = 88е V Qиantitative method: ZAF (З iterations). Analysed all elements and normalized resиlts . 2 peaks possiЬly omitted: 0.02, 5.40 keV Standards: о к Са К Си К Sr L Bi М Elmt о к Са К Си К Sr L Bi м Total Sastav· Qиartz 01112/96 Wollas 23/11/96 Си 01112196 SrF2 01112/96 Bi 01112/96 Spect. Element Туре % ED 29.62 ED 5.84 ED 10.00 ED 3.27 ED 51 7 100.00 Bi3.77Sr o.57Ca2.23Cu2.41 Ох Atomic % 75.97 5.97 6.46 1.53 10.07 100.00 1 ZЬirni sadrzaj katjona Bi-2223 faze: Bi2Sr2Ca2Cu30 10 2+2+2+3=9 ZЬirni sadrzaj katjona dobljenih EDS anailzom. 5.97+6.46+1.53+10.07=24.03 Bi: 9:2 =100:х х=22.22% 24.03:1 0.07= 1 ОО:у у=41.90% 22.22:2=41.9:z z=3.77 Sr· 9:2 =100:х х=22.22% 24.03:1.53=100:у у=6.37% 22.22:2=6.37:z z=0.57 Са. 9:2 =100:х х=22.22% 24.03:5.97=100:у у=24.84% 22.22:2=24.84:z z=2.23 Си: 9:3 = 1 ОО:х х=33.33% 24.03:6.46= 1 ОО:у у=26.88% 33.33:3=26.88:z z=2.41 -- 20 Energy (keV) ...-- 22-1107 ZnCr204 2е lnt h Zinc C hromium Oxide 18.442 6 1 ЗО . ЗО4 45 2 З5 . 728 100 з Zincochromite, syn З7.З60 7 2 Rad .. CuKa1 Л. 1.54056 Filteг Mono d-sp: Diff. 4З.406 16 4 47.541 2 з Cut off· lnt .. Diffract. 1/lcor .. 4 .00 5З . 900 1З 4 Ref: Natl . Bur 8tand. (U.8 .) Monogr 25, 9 , 59 (1971) 57.459 З5 5 6З . 111 40 4 66 .З12 2 5 71 .601 5 6 8ys .. Cublc 8 .G .. FdЗm (227) 74.670 10 5 а : 8. З275 Ь: А. С : 75.668 4 6 с: 79.684 з 4 а : 13 : у: Z : 8 mp: 82.659 2 5 Ref · lbld. 87.609 6 6 90.566 12 7 95.465 5 8 Ох : 5 . З68 Dm: 88/FOM: F29 = 6З [(Ј. 01 З6 З4) 10З.419 4 6 106.459 8 7 Соlог Light greenish gray 107.49З з 6 111 .659 з 8 Pattern taken at 25 С. 8ample made Ьу heating ZnO and 120 . З91 з 6 Cr2 ОЗ at 900 С after being pressed into pellets. Pellets 12З . 851 7 9 w ere ground and reheated . 8pinel group, spinel subgroup. 1ЗО . ООЗ 10 8 Р8С: cF56. То replace 21-1476. Mwt: 2ЗЗ.З7 Volume[CD]: 1ЗЗ.9З6 2 9 577.49 . ~ © 1997 JCPD8-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved PCPDFWIN v . 1 . ЗО Wavelength= 1.54056 k 2е lnt h k 1 1 1 141 .259 з 10 2 о 2 о 146.222 9 9 5 1 1 1 148.0 11 4 10 2 2 2 2 о о з 1 2 2 1 1 4 о з 1 2 о з з 2 2 4 4 5 1 4 2 з 1 о о 6 о 5 1 6 2 4 о 6 4 з 1 4 4 з з 36-1451 ZnO Ziпc Oxide Zincite, syn Rad .. CuKa1 ~- . 1.540598 Filteг Graph M ono d-sp: Diff. Cut off: 17 7 lnt .. Diffract. 1/lcor .. Ref: McMurdie , Н et al . , Powder Diffraction, 1 76 (1986) Sys. Hexagonal а: 3.24982(9) Ь : а: р : Ref: lbld . S .G .. Р6зmс (1 86) с: 5.20661 ( 15)А. у: Z : 2 С : 1.6021 mp: Ох: 5.675 Dm : SS/FO M : F27 = 1311(:.0071 29 ) 11 roJ3: 2 .013 су: 2 .029 S ign:+ 2V· Ref· Dana's System of Mineralogy, 7th Ed. , 1, 504 Соlог Colorless Peak height intensity. The approximate temperature of data col lection was 26 С . References to other early patterns may Ье found in reference (5) . The sample was oblained from the New Jersey Zinc Со . Bethlehem, РА, USA. CAS #: 1 З 14-1 З-2 . The structure was determined Ьу Bragg (1) and refi ned Ьу Abrahams, Bernstein (2) . cr(l оь~= ±0.01 А high pressure cublc NaCI-type of ZnO is reported Ьу Bates et al . (З) and а cublc, sphalerite type is reported Ьу Radczewski, Schicht (4) . S Zn type. Wurtzite group, zincite subgroup. Al so called: chinese white.PSC: hP4. То replace 5-664 (5) . Mwt: 81 .38. Volume[CD] : 47.62. ~ © 1997 JCPDS-International Centre for D iffraction Data. All rights reserved PCPDFWIN v . 1 . ЗО 46-0780 Вi2Sr2Ca2Cu30x Calcium Copper Strontium Вismuth Oxide Rad .. CuKa 1 •. 1.5418 Filteг d-sp: Diff. Cut off: 35.3 Int .. Diffract. I/ Icor .. Ref: Pandey. D et al .. Physica С : Superconductivity 184. 135 ( 1991) Sys .. Tetragonal S.G .. а. 5.409 Ь : с : З7 .202 А . С: 6.8778 СУ. : р: у : Z: mp: Ref· IЬid. Dx: Dm: SS/ FOM : F2o = 2( 0.061 149 Bi1.6 Cu3 05.4 and РЬ0.2 Sr Са ( С 03 )2 .2 were mixed in а 1:2 molar ratio. calcined at 1073. 1103 and 1123 К for 8 hours each with intermediate grinding and sintered for 48 hours. Pattern shows sample to Ье primarily "2223" with "2212" and Са2 РЬ 04 impurities; only those reflections attriЬuted specifically to "2223" аге reported here. Mwt. 0.00. Volume[CD ]: 1088.43. 2 е Int 4.769 9 23 .919 25 24.349 16 26.196 45 28 .798 72 31.340 21 31 .920 52 33.107 100 ЗЗ.832 21 З5.453 з з 41 .278 з 44.512 29 47.558 50 48.036 21 52.649 9 53.964 5 55.072 6 56.534 15 58.415 5 59.769 7 ll 1997 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved ~CPDFWIN V. 1 . ЗО I'Vavelength= 1.541 8 h k о о 2 о о 10 1 1 3 1 1 5 1 1 7 1 о 11 1 1 9 2 о о о о 14 1 1 11 2 о 10 2 о 12 2 2 о 2 о 14 1 1 19 о о 22 3 1 5 з 1 7 3 1 9 2 2 14 40-0277 Вi2Sr3-zCazCu208+x Calcium Copper Stront ium Вismuth Oxide Rad .. CuKa '·· 1.5418 Filter· d-sp: Шff . Cut off : Int .. Diffract. I/Icor .. Ref: Dou. S et al .. Supercond. Sci . Technol .. 1. 78 (1988) Sys .. Orthorhomblc а. 5.4287 Ь: 5.4465 а : р: Ref· Љid . S.G .. Pnnn (48) с: 30.8632 у : А. 0.9967 Z: mp: С : 5.6666 Dx: Dm. SS/ FOM: F24 = ( 0.088 197 ) Prepared from appropriate mixtures of Bi2 03. Sr С 03: Са С 03 or СаО and CuO. Ьу normaJ powder metallurgy procedures: mixing. calcining at 830 С for 12 hours and 870 С for 16 hours, pressing into peJJets and sintering al 880-900 С in air or 02 for between 3 and 48 hours. For the formula. 0.5-c foc Diffcaction Dat.. AII cight' cшmd CPDFWIN v 1.30 46 0334 Wave]ength = 1.54056 Са2РЬ04 2 е Int h ]\ 2 е Int h k Calcium Lead Oxide 17.685 100 1 1 о 63.448 4 о 6 18.171 28 о 2 о 6З.525 5 2 о 2З .745 1 1 2 о 6З . 676 4 4 о 26 .ЗЗО 7 о о 1 64.029 9 1 з ЗО.591 19 2 о о 64 .З11 2 2 1 Rad .. CuKa1 Л. 1.54056 Filter· Graph Mono d sp: Diff. З1.46З 50 1 з о 64.476 1 4 1 Cut off : 15.0 Int .. Diffract.. 1/lcor .. З1 .901 77 1 1 1 65 .675 4 2 6 З2 . 184 30 о 2 1 66.681 4 2 2 Ref: Scheer М .. Grier D .. McCart.hy. G .. North Dakota State 35.817 10 2 2 о 66.8З2 5 4 2 Univ .. Fargo, ND. USA. ICDD Grant-in-Aid. (1994 36 .8З6 10 о 4 о 67.333 " о 4 оЈ 40.040 3 1 4 о 67.971 1 з 5 Sys .. Orthorhomblc S.G .. Pbam (55) 40.777 9 2 о 1 69.270 2 1 7 1 41.48З 7 1 3 1 69.457 2 1 4 а . 5.8407(2) Ь: 9.7534(4) с: 3.З820(2) А: 0.5988 С: О.З468 41.866 5 2 1 1 70.152 1 4 о ех: (3 : у: Z: 2 mp: 44.996 30 2 2 1 70.918 <1 4 1 45 . 8З7 9 о 4 1 72.056 2 2 6 Ref: Љid. 47.586 6 3 1 о 73.156 2 4 2 48.595 7 2 4 о 74.252 з з 5 SS/ FOM: fзо = 145( .0053 39) 49.200 4 1 5 о 74.960 2 з 1 Dx: 6.057 Dm: 49 .8З5 1 2 3 1 75 . 5 1З з 1 7 50.427 1 з 2 о 75.75З 4 2 4 Color· УеПоw 54.19З 7 о о 2 75.85З з 4 4 Peak height intensity Sample prepared Ьу firing Са С ОЗ and 54.92(3 7 з 3 о 76.211 3 1 5 РЬО in а 2:1 molar ratio, with а slight excess of РЬО, for 48 55.197 10 з 1 1 77.175 <1 з 2 hours at 800 С. Average relative standard deviation in intensity 56.117 10 2 4 1 78.З96 <1 о 8 of the ten strongest refl ections for three specimen mounts = 56.640 18 1 5 1 80.82З з з з 2.2%. Unit. cell refined оп 54 of 69 reflections . Тrасе lime 57.467 7 1 1 2 81.966 2 4 4 (СаО) present in sample . Validated Ьу а calculated pattern. with 57.640 6 о 2 2 82.196 з о в structure data from Tromel, М .. Z. Anorg. АПg. Chem., З71 2З7 60.817 <1 з 4 о 83.234 1 5 1 (1969). SШcon used as an internal stand. PSC: оР14. То 61.90З 6 з 3 1 84.З75 2 о 8 replace 24-207 Mwt. 351.36. Volume[CD]: 192.66. 2е Int h k 85.656 1 3 7 о 86 .433 1 2 8 о 88.З77 1 4 о 2 88.377 1 4 5 1 88.926 з 1 1 з 88.926 з 5 3 о 89.038 з о 2 з 89.0З8 з 4 1 2 89.172 з 5 1 1 ~ 1997 JCPDS-Jntocnntiona] C